新旧锂电池对比,不仅仅是容量的变化

2020-09-16 16:55 ryder

作为一种电化学电源,随着循环老化的发展,锂电池自身特性一直在发生变化,寿命中后期的电芯与新电芯的能力存在巨大差异。

下图来自一份研究文献,对比新旧电芯的充放电情形。图中所谓寿命中期的电池是指剩余容量84%的电芯。图中反映了几个基本参数的变化,充电电压,充电恒压过程,容量,放电电压。除此以外,新旧电芯在开路电压、内阻、耐低温能力、热失控风险诸多方面都存在差异。

 

 

1 充放电电压

处于相同电量状态,旧电芯充电电压高而放电电压低。原因在于旧电芯的极化内阻和欧姆内阻都有所增加。充电时,充电电压等于电芯电势加上内阻占压,旧电芯内阻占压大,使得充电电源必须抬高充电电压才能将电量充入。放电时,放电电压等于电芯电势减去内阻占压,旧电芯内阻占压占用了部分电芯电势,放电电流越大,现象越明显。这使得能够向外部提供的电压降低,也是造成电芯在寿命中后期,电池功率特性下降的一个原因。

2 充电恒压过程

新电芯进入恒压充电状态晚而旧电芯进入恒压状态早,恒流充电时间长,使得新电芯相对的充电速度比较快。原因与前一段的分析类似,依然是内阻占压产生的影响,旧电芯较早的被内阻抬高了端电压,很快达到充电程序设置的恒压值,进入恒压充电阶段。恒压充电的电流随着电量的增加在递减。

3 容量

作为衡量电芯老化的直接参数,旧电芯的剩余容量表征其老化程度。如果追究电芯容量衰减的内部原因,大体可以这样表述:

在长期使用过程中,正极材料部分的溶解、坍塌,晶格被副反应产物堵塞,使得能够容纳锂离子的空位越来越少;

石墨负极,表面的SEI膜随着反复的循环使用、高低温环境的侵害等,其厚度越来越大,消耗负极材料和活性锂离子沉积成钝化膜的同时,增加了锂离子穿越的难度。老化的SEI膜,出现越来越多的缺陷,使得电解液得以直接接触负极材料,进一步生成钝化膜。能够嵌锂的负极材料减少和锂离子的消耗,都会带来容量的永久损失。

电解液,在循环使用过程中,电解液除了与正负极材料反映,还会与铁、铜等杂质反映,自己的分解反应,总体上消耗活性成分,使得其导电能力越来越差,电芯容量降低。

以上都是正常使用过程中,日积月累的容量损失原因。

4 开路电压

新旧电芯的开路电压存在明显差异,旧电芯到了一定阶段,再也无法达到新电芯的电压值。问题依然出在导电活性物质的减少上。正负极之间电势差的极限是由正负极材料决定的,但电势的产生需要依靠带电锂离子的聚集。活性离子减少,没有了原来数量的锂离子聚集在负极,开路电压自然下降了。

5 内阻

内阻也是电芯寿命的一个指标,内阻的增加直接影响电芯的功率特性。究其原因,与容量的影响因素基本重合,正负极材料和活性离子的消耗,造成了内阻的增加。

6 耐低温能力

有研究人员针对新旧电芯应对低温循环的能力做了实验对比。旧电芯经历10个常温循环周期,-10℃环境下50个循环,最后再用30个循环对电芯容量进行激活。结果如下图所示。

 

旧电芯低温循环后的容量变化

旧电芯的容量在低温循环过程中急剧下降,并在50个低温循环后只剩余了20%左右容量。而激活循环对容量的恢复作用相当微弱。

新电芯进行类似的循环过程,甚至低温循环次数更多,环境温度更低。电芯容量在低温循环时也损失了大半,但在经历激活循环后,电芯容量基本得到了恢复。

 

新电芯低温循环后的容量变化

实验后,针对旧电芯的解剖过程发现,大量的锂离子充满了正极材料内部,负极内部和表面都分布着大量锂离子和锂单质。

原因分析如下,旧电池,正负极及电极表面的固液相隔膜,结构都发生了老化。老化体现在对低温性能的影响上,就是电池内部“乱了”,离子的进出路径不顺畅了。无论是电极材料结构的坍塌溶解,还是副反应产物的附着堵塞,或是隔膜的增厚,不规则缺陷等,最终的情形都是嵌锂位置通往电解液的路径要么被堵死,要么变得障碍重重。让人想到年久失修的老房子灰蒙蒙的气息。

同时,低温下,锂离子的活性变差,本来就没有太多力气,什么东西挡一挡,干脆卡在那不动了。大家一边卡住自身,一边更是挡住了后来者的通道。如此恶性循环,越堵越死,有没有联想到帝都的什么景观,三环停车场之类的。以至于,恢复到常温,再怎么激活,活性离子也挪不动地方了。

7 热失控风险

旧电池的热失控风险,主要体现在析锂问题和SEI膜溶解温度下降两个方面。

电池在长期使用中,都有或多或少的违规操作。有资料显示,旧电池很大比例存在着不同程度的析锂现象。析锂,指在负极表面有锂金属单质的生成和堆积。

 

锂枝晶(D是局部放大图)

造成析锂的主要原因有三个,一是低温充电,二充电电流过大,三充电电压过高。本质上,都是给负极周围提供了过多的锂离子,而负极SEI膜的通过能力没有那么高,来不及通过的锂离子堆积在电极表面,生成金属晶体。

锂单质一旦形成很难自行消融,一直堆积在那里,等待后来者继续添砖加瓦。

锂单质的存在对于锂电池来说是严重的安全风险来源。一方面,锂的枝晶生长,会穿过隔膜,造成正负极短路;另一方面,锂单质的活性极高,100℃左右就可以发生反应,并且反应过程剧烈放热。

有研究称,析锂是老化电池发生热失控的主要原因。

除了析锂明确的影响热失控风险以外,SEI膜老化后的溶解温度降低,使得热失控的温度起点也明显提前。

SEI膜是负极材料与电解液初始反应生成的保护膜,最初是薄而均匀的。老化过程中,一方面膜厚度在增加,另一方面,结构在发生着变化,缺陷在不断涌现。结构退化和缺陷带来了溶解温度的降低。

再考虑增大的内阻生热,模组连接点老化后的节点电阻生热,老化电芯的总体热失控风险必然高于新电芯。

新旧电池特性的差异,带来多方面的问题。电池管理系统SOC估算,系统安全措施设计,旧电池退役以及退役后的再利用等等。


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