循环10000次容量还能达到90%的固态锂电池了解一下

2020-09-19 16:04 ryder

回顾锂金属和锂离子电池过去四十年的发展,深入研究固态电解质界面膜(SEI)的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素, 并进一步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径,对于发展高性能、长寿命和安全性能高的电池至关重要。目前为止,已经被公认的SEI结构分为马赛克结构和层状结构两种,然而由于SEI组分的复杂性和特定的非晶态有机组分等因素,使得表征SEI膜变得困难。虽然关于SEI化学和形貌的研究是由各种电解质组成和电极材料形成的,但缺乏对于固态电解质(SSEs)的SEI研究也使Li/SSE之前的SEI形成机制难以捉摸。由于SEI膜的厚度一般在纳米级别,要想深入理解其结构,往往需要采用电子显微镜等表征手段。但SEI膜对电子束很敏感,在常规透射电镜下难以保持原有的化学状态,无法实现纳米尺度的原位观测。

作为最成功的SSEs之一,以LiPON作为固态电解质,匹配金属锂负极和LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 正极的全固态电池可以循环10000圈并保持90%以上的容量,从而表明LiPON与电极材料之间存在非常稳定的界面相。LiPON对锂金属的优异电化学性能吸引了众多的研究者,旨在了解稳定的Li/LiPON相间的潜在机理,但可以用来表征这种全固态界面层的手段非常受限。最近,来自于结构生物学领域冷冻聚焦离子束(cryo-FIB)和冷冻电镜(cryo-EM)被引入到电池研究中,并已证明有能力保存和定量探测正负电极材料的界面的结构和化学分析,从而可以提供关于如何在SSEs和锂金属之间建立一个稳定的SEI提供关键的见解。

有鉴于此,美国加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授团队考虑到LiPON和锂金属在电子束中不稳定性,结合Cryo-FIB和Cryo-EM保持Li/LiPON界面,表征其化学和结构,以此揭秘金属锂/LiPON界面稳定性。具体来讲,发现了具有氮(N)和磷(P)浓度梯度的多层马赛克SEI结构,在非晶基质中形成微晶。这种独特的SEI纳米结构厚度小于80 nm,主要由Li2O、Li3N和Li3PO4纳米晶体和无定形基体组成,并且稳定且不含任何有机锂物质或氟化锂成分,并经XPS深度表征所证实。同时,将所观察到的不同SEI组分(Li3N和Li3PO4)与液体电解质体系中的SEI进行了比较,与现在最先进的有机液体电解质中发现的SEI相反,多层马赛克分布也揭示了它们对稳定的锂金属循环的积极作用。根据这些发现,作者提出了一种界面相的形成机制,并讨论了这种类型的SEI如何促进对锂金属的稳定循环

一、界面样品制备及表征

锂金属与LiPON之间具有稳定的界面,通过构造由LNMO正极,LiPON固体电解质和锂金属负极构成电池进行测试。图1显示电池的电化学性能及相对应的界面表征。其循环400次后库伦效率(CE)稳定在99.85%以上,高于液态电解质中的CE,从而证实了LiPON与锂金属负极之前的界面稳定性。同时,采用FIB和TEM相结合的方法,探究界面稳定性的深层次机理。在本文中,作者在Cyo-FIB中应用了一种重新沉积安装方法,其中刻蚀的锂金属材料被捕获,并重新沉积在层板与机械台或FIB网格之间的间隙,以此作为连接材料。以这种方式进行“cryo-lift-out”技术将界面样品提取出来制成TEM样品,没有引入额外的材料来,从而保存和制备了良好的Li/LiPON界面,以供本工作的研究。

图1D显示了Li/LiPON界面的Cyo-STEM暗场(DF)图像,同时使用EDS面扫对P和N元素的分布区域进行了鉴定了。重要的是,在锂金属区均观察到P和N含量,EDS线扫也证实了界面前后的分布。研究表明,从锂金属到LiPON,P和N的浓度都有明显的增加,并在LiPON区域达到最大值,其中元素P和N均匀分布,但P和N的存在与Li/LiPON界面的对比度差异不直接相关。相反,浓度变化始于锂金属区域,P和N的梯度在相间增加,表明了在界面形成过程中可能存在的元素迁移现象。

图1.Li/LiPON/LNMO全电池电化学性能和Cryo-STEM EDS结果。(A)第1、第2和535圈循环的电压曲线;(B)循环500圈的库伦效率;(C)Li/LiPON界面的Cryo-FIB-SEM横截面图像;(D)Li/LiPON界面Cryo-STEM暗场图像;(E,F)磷和氮在Li/LiPON界面的EDS映射;(G)磷和氮元素沿D图中的黑色虚线的EDS线扫。

二、界面纳米结构的高分辨率cryo-TEM表征

为了探讨与观察到的浓度梯度相关的界面结构演化,在Li/LiPON界面上进行了高分辨cryo-TEM图像表征(图2A),其傅里叶变换(FFT)被用于识别Li、Li2O、Li3N和Li3PO4的存在。从金属锂到LiPON,四种具有代表性的纳米结构依次被发现,分别为区域1(锂金属和Li2O),区域2(Li2O、Li3N和少量锂金属),区域3(Li2O、Li3N和Li3PO4)和区域4(LiPON非晶态区域)。对于纳米结构而言,其中锂金属和Li2O的纳米结构被非晶区包围,其大小约为3-5nm。图2E、2G和2I分别显示了图2A中2-4区域的纳米结构。值得注意的是,所有的纳米晶体都被发现嵌入在非晶基体中,具有马赛克的SEI结构。在非晶基体中嵌入的纳米结构,即使在分解后也保持了Li/LiPON界面的完全致密性质。

此外,从Cyo-TEM和STEM EDS分析表明:(1)Li/LiPON界面厚度约为76nm;(2)界面表现出P和N的浓度梯度;(3)分解产物以纳米结构的形式嵌入在致密的非晶基体中。在Li/LiPON界面存在Li3N类似于液体电解质SEI,从而稳定的锂金属负极。此外,从图2J,K可知,Li/LiPON界面的平均厚度在76.4 nm,与EDS线性扫描的结果一致。

图2.Li/LiPON界面的纳米结构和Cryo-TEM测试结果的统计数据。(A)界面的高分辨TEM图像;(B,D,F,H)分别图A所示四个高亮区域的快速傅里叶转换;(C,E,G,I)分别图A所示四个高亮区域的纳米结构解析示意图;(J)从Li/LiPON界面10个不同区域取得,不同组分的深度分布;(K)从(J)中的结果中收集的平均厚度。

三、Cyo-STEM-EELS揭秘局部化学环境

为了进一步研究Li/LiPON界面的化学演化,进行了Cryo-STEM-EELS图谱分析。同时使用FEFF9软件模拟了Li2O、Li3PO4、Li3P和LiPON对应边缘的EELS光谱,其非晶态LiPON结构由分子动力学模拟(AIMD)生成。在LiPON区域(图3B中的黑色光谱)中,实验测量的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS光谱与图3C中LiPON对应的模拟EELS光谱一致。当从界面向LiPON区域移动时,实验中Li K-edge光谱中的两个主峰(峰I为LiPON,峰II为Li2O)的强度比增加,表明Li2O和LiPON都对K-edge有贡献,Li2O的贡献随着靠近LiPON区域而减小。

此外,图3B中的P L-edge光谱中两个峰源于P-O多面体结构,这与图3C中Li3PO4和LiPON模拟P L-edge的峰值特征一致,P L-edge从界面到LiPON除了峰值强度外,没有观察到明显变化,从而强调了结构稳定性,这一结果也适用于O K-edge。因此,Cryo-STEM-EELS 证实了分解产物嵌入在非晶基体中,这很可能是P-O四面体的混合界面。

图3.Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS测试结果;(A,B)Li/LiPON界面的Cryo-STEM暗场图像,其中对绿色箭头中突出显示的五个斑点进行采样,以获得Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS谱;(C)用FEFF9软件模拟了Li2O、Li3P、Li3PO4和LiPON的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS图谱。

四、XPS深度刻蚀证实化学演化

虽然Cro-EM分析揭示了纳米Li/LiPON界面的结构和化学,但为了补充Cryo-EM在更大尺度上的观察的局限性,并确定SEI结构内的结构分布,在Li/LiPON薄膜样品上进行了XPS深度刻蚀分析。在蚀刻开始之前,仅获得O 1s和Li 1s信号,这可归因于表面Li2CO3和界面Li2O。随着刻蚀深度的加深,出现了来自N 1s的信号,其可能来自于Li3N。进一步刻蚀,P 2P峰的出现暗示了含P物质的存在,这主要归因于界面的磷酸盐基团。通过XPS深度刻蚀分析的含有O-、N-和P-物质的独特顺序分布为这类界面的多层结构提供了另一个证据。

图4.使用XPS分析了O 1s、N 1s、P 2p和Li 1s沿Li/LiPON界面的化学演化

五、稳定界面形成的进一步讨论

通过DFT计算表明,尽管具有动力学稳定性的潜力,锂金属的高还原电位将驱动原始SSE界面的分解。通过交换锂的成分和化学电位,能够计算出一个大的电位空间。在给定的锂化学电位下,位于电位空间上的化合物被认为对锂金属是稳定的,本文中Li和LiPON之间的分解反应将导致以Li3P、Li2O和Li3N的形成作为平衡组分。相对于计算的相平衡,实验观察到Li/LiPON界面在非晶基体中由Li3PO4、Li2O和Li3N组成,缺乏Li3P的清晰特征,这也符合在平衡时Li3P不可能稳定存在。在早期,锂金属首先与LiPON反应,并以Li+的形式扩散到LiPON区域。当界面上解离原子的浓度增加时,可能会发生进一步的结构重构,其中P与周围不协调的Li和O结合形成更稳定的Li3PO4,而不是Li3P。

总之,这种稳定的界面的形成很可能是,电解质的动力学稳定性和在非晶基体中形成各种纳米晶稳定存在于界面的组合 。

图5.间隙扩散。(A,B)分解的LiPON组分可能通过间隙扩散(A)的示意图和过渡态计算表明锂金属中P、O和N的扩散势垒。

六、在Li/LiPON界面独特的SEI结构

根据上述实验结果,76nm厚的Li/LiPON界面的SEI结构由Li2O、Li3N和Li3PO4组成,N和P元素沿相间的浓度梯度分布,从而提出了多层马赛克SEI结构和Li/LiPON相间的反应机理。这种具有离子导电但电子绝缘的具有梯度结构的界面薄能够降低锂金属负极的活性,然而当SSE的分解产物是混合电子和离子导体时,这种显著的钝化效果是无法实现的。在Li/LiPON界面形成过程中,LiPON分解产生了更小的结构单元及原子,同时由于扩散势垒相对较低,在界面反应的影响下,含N和P组分向金属锂方向发生扩散,Li3N和Li3PO4具有高离子导电但电子绝缘,实现了界面稳定。

图6.Li/LiPON多层界面原理图。uLi+、ue-,和uLi分别表示锂离子的电化学电位、电子的电化学电位和锂的化学势。

总之,作者首先Cryo-FIB在低温保护下获取金属锂/LiPON界面,并基于“Cryo-lift-out”技术将界面样品制成TEM样品。随后结合Cryo-EM对所制锂/LiPON界面样品进行表征,从而揭示了金属锂/LiPON界面的厚度、纳米结构及化学组成等重要信息。观察到的76nm厚的Li/LiPON界面的SEI结构由Li2O、Li3N和Li3PO4组成,其分解后保持致密性。进一步研究发现了N和P元素沿相间的浓度梯度分布,这与Cryo-HRTEM确定的结构演化保持一致。在此基础上,作者提出了多层马赛克SEI结构和Li/LiPON相间的反应机理,强调了分解产物的扩散和平衡过程中的结构重构。与液体电解质中形成的SEI相比,提出了关于有机锂和LiF在稳定锂金属中的作用的问题。观察到的结构和提出的机制途径为进一步研究电池系统中的其他固态界面提供了有价值的见解,并使人们更好地理解这种相间的稳定性。


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