锂电池生产厂家来说说动力锂电池的发展前景和未来

2020-09-03 10:49 ryder

新能源将在能源结构中占据越来 越高的比例,电能的存储及利用是能源 结构转型中的关键环节。电池循环等命 超过5 000次、价格低于1.5元/ W h.或 者循环寿命超过1()00次、价格低于 3元/Wh将是截至202牌储能锂离于 电池的研发和生产目标;而能量密 度髙于350Wh/kg、成本低干0.8元 /Wh以及使用寿命长达10年的髙安 全性动力锂电池将会是今后长期的 研究热点。动力电池安全性是当前 动力电池企业和车企普遍关心的 问题,宁德时代新能源科技股份有 限(CATL)、天津力神电池股份有 限公司等国内电池领军企业从材 料、电池角度,对电池安全性技术 进行了系统开发.CATL甚至对动 力电源进行了整车水平的安全性评 估。新体系高比能量电池仍然是科 研院所的前沿课题,以金属锂为负 极、固体锂离子导体为电解质的锂 空气或锂硫电池被认为是动力电池 未来的发展方向。
全球已经进入从化石能源向可 再生能源转变的时期,环境保护与新 能源技术的开发是世界各国关注的 热点。汽车虽然是21世纪最重要的 交通工具,但是其带来的污染也成为 全球性问题。随着汽车数量越来越 多、使用范围越来越广,它对世界环 境的负面效应也越来越大。开发电动 汽车(EV),已成为世界各国的迫切任 务。近十年来,中国政府、高校、汽车 制造商和电池公司已投入大量的人 力、资金加速电动汽车的研发,中国 已经成为世界电池技术、制造及市场 密集的地区。锂离子电池因具有高能 量密度、高功率密度、体系丰富的特 点,被公认为最有希望的动力电池,但 作为一个新兴产业,锂电池在技术、设 备和应用方面还存在很多技术瓶颈。
一、锂电池未来发展方向

国家能源发展的故略方向已转向 加强可再生能源消费中的比例,我国 政府正不断加大力度培育和发展新能 源技术产业,而动力电池是发展新能 源汽车的关键。目前虽然我国动力电 池在电极材料、单体电池、电池系统等 关键技术领域取得重要进展,建成了 较为完整的产业体系,形成了一定的 市场规模,但动力电池仍不能满足新 能源汽车发展的需求,主要存在3个 方面的问题:比能量、安全性和性价 比。综合考虑3方面问题,以金属锂为 负极、固体锂离子导体为电解质的锂 空气或锂硫电池是未来的发展方向0

1、比能量

目前,电动汽车用动力电池正 极材料以磷酸铁锂(LFP)为主,负极 材料仍主要采用石墨材料.其比能量 约为 90 ~ 140Wh/kgo 预期至 2020 年,能量型动力电池系统比能量达到 25()Wh/kg,成本下降至1.0元/Wh。 正极材料的发展以高容量、高电压为 主要取向,典型代表是富锂过渡金属 氧化物,比容量可达250mAh/g.充 电电位4.8V,高容量硅材料是新型 锂离于电池负极材料的主要发展方 向,主要包括硅碳复合材料、硅金属合 金材料和硅氧化物材料等。预计2030 年,能量型动力电池系统比能量达到
5(M)Wh/kgo开发锂硫电池、锂空电池 等新体系电池,正极材料以硫/碳复 台材料或氧电极催化剂材料为主,金 属锂为负极材料主要发展方向,开发 表面涂层材料、合金材料等。

2、安全性

提高动力锂离子电池安全性和 可解性,需要建立从材料、电池及关键 部件到系统安全保障等一系列技术措 施。安全性电极材料可根据微区温度 及电压变化快速关闭危险性反应,实 现电池单体的可逆保护,通过在隔膜 表面修怖纳米氧化物陶瓷材料开发新 型安全性隔膜材料,降低电池内短路率。电池的另一个重大安全性隐患主 要是因为使用液态有机电解液,易引 发起火、爆炸等问题,而固体电解质在 避免这些安全事故方面具有很大的优 势。系统安全性问题的提高主要依靠 电源管理系统(BMS)的不断升级,实 时监测电池工作状态,有效保持电池 间的均衡。

3、性价比

性价比的高低是实现动力锂离子 电池全面应用的关键性问题之一。未 来动力电池不仅要求比能量更高、续 航里程更远,而且还要求成本及消费 价格低于石化能源。

二、下一代锂离子电池电极材料

1、正极材料

目前已经进入商业应用的正极 材料钻酸锂(UCoO2)丄iNi^Co。川A 歸05。2、L i N L. 33CjjMiIq 33。2等材料 只能提供它们理论容量的50%〜60% (140〜170mAh/gL而尖晶石结构的 钵酸锂(LiMnA)和橄榄石结构的磷 酸铁锂(LiFePOj的比容量最髙也只 有120〜170mAh/ggl°并且由于钻 (Co)离子存在毒性、价格昂贵,使它 们已经无法满足锂离子电池在能量密 度、循环寿命及安全问题方面日益增 长的性能及环境要求,所以需要对锂 离子电池正极材料进行更多更深入的 研究。

正极材料的发展应以高容量/高 电压为主要取向.典型代表是层状富 锂盆基材料和三元材料。层状富锂铉 基正极材料就是由Li,MnO3(C2/m) 与LiMO2(R/3m)〔M是过渡金属,如 镭(Mn)、Co、镣(Ni)、Ni-Co、Ni- Mn等)〕2类具有较为相似层状结 构的材料所合成的一类固溶体物 质,可用通式xLqMnO?・(1—x)LiM0? 表示队。这种材料为« -NaFeO.型层 状岩盐结构,其中氣采取六方密堆积 排列,纯锂与过渡金属和锂的混合层 交替排列,类似于LiCoO2.4Li2MnO3 材料中所含的+4价锭难以被氧化,但 可与LiMnO2.LiCrO2等材料复合形 成稳定的富锂铉基固溶体.所得材料 结构稳定、安全性好、对环境友好,具 有较高的比容量,而且镐元素价格 便宜,大大降低了材料制备成本。但 使用中仍存在一些问题:如电压衰 退、倍率性能较差、高温长循环不稳定 等。Wang Chongmin小组伍坛用球差 电镜具体观察循环过程中材料相变的 过程,从表面的衍射峰信息来看,他 们认为尖晶石相是导致电压衰退的 原因? Adrien Boulineau等®发现在 第1个循环时在颗粒表面就形成了 尖晶石相(2 ~3nm厚),经50次循环 后并未增长,他们认为电压衰退可能 与Ni在表面的偏析有关;Zhang Ji- Guang等却发现随着循环不断进 行,Ni会在表面不断富集,根据实验 结果,Ni元素表面偏析的样品电压 衰退非常明显。研究人员通过包覆改 性(A1F 尸、spineWLLiMnPO糜)、掺 杂改性(PIU1.K[,21)及包覆掺杂一体 化(LiMgPO胛、LiFePO胛)等方式 来抑制电压衰退,虽然取得了一些进 展,但是仍不能满足动力电池实际应 用的要求。因此,仍需要不断探寻抑 制电压衰退的可行性方案。通过对 Mn、Co、O等元素的吸收谱和氧化还 原反应更迭结果分析,夏定国教授提 出台理的表面改性和调制电荷补偿过 程是抑制电压衰退的可行性方案。此 外,针对富锂材料循环性能差及安全 性等问题,美国阿贡实验室的Khalil Amine提出通过包覆LMO的方案以 进行改善,并展示了高能量复合材料

三元材料是以LiN須3 C °】 /’Mn], 3O2 (NMC333)为代表的层状氧化镣钻 往系列材料,它们比较好地兼备了钻 酸锂、往酸锂和磷酸铁锂的优点,并 在一定程度上弥补了它们的不足.具 有高比容量、循环性能稳定、成本相 对较低、安全性能较好等特点,被认 为是动力电源的理想选择,以及能 取代LiCoO,的最佳正极材料。根据 中信国安盟固利动力科技有限公司 对 NMC333、NMC442、NMC532、 NMC622和NMC811的基本情况及作 为动力电源发展趋势所作分析,在不 同NMC材料中,Ni的初始价态并不 完全一样,且随着Ni含量的升高,晶 体有序度降低,理论比容量几乎无变 化,但是在0.1C条件下实际容量存在 差异。当前,用于动力电源的三元正极 材料主要为NMC1H和NMC442,其 能量密度达到180Wh/kg;到2018 年,NMC622成为主要的三元正极 材料,能量密度达到250Wh/kg ;到 2020年,以三元为正极的动力电源实 现30()Wh/k^的能量密度。

此外,美国阿贡实验室的Khalil Amine通过不断改变共沉淀过程中 Ni、Co、Mn比例制备出的高容量、长 循环寿命全浓度梯度NCM同。这种 N C M微米球是由整齐的针状纳米棒 组装而成,这一结构大大提高了 NCM 的倍率稳定性。每个球形NCM颗粒由 中心向外环镣离子溶度呈线性逐渐 减小而猛离于溶度则呈线性增大。这 种富柱少镣的外层结构能有效的保 证材料的稳定尤其是在高电压循环 下的稳定I富镣少糧的内部核心则提 高了 NCM的比容量。这种全溶度梯度 N C M展示了 215的高比容量,且经历
1000个循环后比容量仍保持90%。这 种全浓度梯度的材料设计方法有利于 发展高倍率、高能量密度和高安全性 的功能化正极材料。

2、负极材料

北京有色金属研究总院的卢世刚 教授提出下一代锂离子电池负极材料 的发展方向应为高容量硅材料。硅材 料主要包括硅碳复合材料、硅金属台 金材料和硅氧化物材料等,以硅碳复 台材料为重点。硅碳复合能够改善硅
材料体积膨胀所带来的结构、表面稳 定性问题。
Khalil Amine介绍了一种美国 阿贡实验室制备的高能量硅-石墨 烯复合负极材料。这一复合材料是利用 氢气还原通入石墨烯内部的氢化二氣 硅烷直接将硅(Si)沉积在石墨层间得 到。硅-石墨烯复合材料在0.2C条件下 比容量高达130taiAh/g,且经历1(0■卜循 环后比容量仍保持在1200mAh/g,在 1C的高倍率条件下,比容量始终保 持在535mAh/g,清华大学邱新平教 授展示了一种多孑LSi/C复合材料。首 先将纳米碳酸钙(CaCO3)分散在蔗 糖溶液中,蒸干后收集的粉体经燃烧 除模板后得到多孔碳材料,再采用化 学气相沉积(CVD)法将Si沉积到多 孔碳中.得到多孔Si / C复合材料。这 种复合材料在0.1 A/g电流密度下比 容量高达1 500mAh/g ,当电流密度 增大到2A/g时,其比容量仍保持在 500mAh/g?当电流密度再次回复 到0.lA/g时,容量保持初始容量的 92%。
焦炭
 
三、多电子反应材料

尽管目前动力电源体系成就巨 大,但是其发展水平与日益增长的社 会需求相比仍存在不小的差距。即使 目前较先进的锂离子电池,能量密度 也难以达到纯电动汽车的要求,而且 不断涌现的各式各样先进便携式信息 产品,多功能化不断地对电池能量密 度提出更高的要求。面对大规模储电 的急迫需求,电化学储能技术至今尚 还拿不出令人满意的方案。如何构建 更高能量、更强动力的动力电源新体 系,无疑是目前电化学研究的最重要 课题之一c利用多电子反应电池体系 是成倍提高动力电源能量密度的有效 途径。

多电子电极反应是绿色二次电 池新体系中具有关键发展意义的一类 电极反应。所谓多电子电极材料(亦称 多电子反应体系)网,即的活性 材料能够在特定的电化学反应过程 中实现大于imol电子的转移反应,而 这种特定的电化学反应就被视为多 电子反应。多电子体系是最有可能实 现电池能量密度成倍増长的新概念体 系,一些典型的多电子电极如复合硫 电极、空气电极、锌离子电极等已经崭 露头角。

硫在用作正极活性物质时能够与金 属锂形成硫化锂(皿罚并伴随2个电子的 部,理论比容量为1675mAh/g,以硫 为正极材料构筑的锂硫电池,其理论比 能量可达2 600Wh/kg°此外,单质硫 还具有自然存储量丰富、价格便宜,环 境友好等优点,因而基于单质硫多电子 反应的锂硫电池成为多电子反应体系的 主要发展方向眺然而,在对锂硫电池的 研究中也发现了一些严重的问题。由于 硫的高绝缘性(SxiorW/cmqc )、在 电化学反应过程中形成的中间产物

多硫化锂和飞梭效应,导致锂硫电池 活性物质的利用率较低和循环寿命 差。可溶性多硫化锂可能会扩散到锂 负极被还原,导致锂电池阳极被严重 腐蚀,同时被还原的锂硫化物也可能 会扩散回阴极被氧化,因而在锂硫电 池中都能观察到较低的库仑效率。北 京理工大学吴锋教授对此介绍了一种 采用石墨烯和碳纳米管导电骨架的方 式实现锂硫电池的多电子反应和高容 量化网。通过2步组装过程将包覆硫的 多比碳纳米管核壳结构成功的嵌入到 石墨婦层中形成了夹层式结构复合材 料(GS—MWCNTQS)。复合材料中 硫的负载量达到70%,在0.2C时初始 放电容量达到1 396m Ah/g,硫的利用 率为83% ;经历10()个循环后可逆容量 仍维持在844mAh/g,库伦效率始终高 于 95%。

锂空气电池性能是多电子反应体系中的佼佼者,其理论比能量 5 (W)Wh/kg(产物为LiOH),产物为3氧 化锂心河,比能高达11 。然后,锂空气电池也面临着一系列的问 题,如过电压、循环寿命以及反应机理不详等。美国阿贡国家实验室的 Jun Lu119-201将准确尺寸和原子数量 的亚微米银簇沉积在钝化碳材料表 面,不同的Ag原子簇会影响电化学还 原过程的速度,导致Li的生成机理 不同。结果确定了 LiQ?的生成有2个 机理,一个是电化学机理,生成的颗 粒小,分解速度快,过电位低,另一个 是化学结晶机理.生成的颗粒大,分 解速度慢,过电位高网。因此通过对 氧化还原反应(ORR)ffi化剂的调 控、实现对放电产物结构及形貌的 调控,进而影响遮阳反应(OER)过 程过电位。根据这一结论,Jun Lu等 利用原子层沉积技术在碳材料上包 覆A.。;和Pd纳米颗粒解决了充电 过电压问题【响。

电池工业与电池系统

目前,动力电池的生产依然处于 中试到规模化的过渡阶段,面对大批 量的客户生产能力难以供货。主要是 因为实验线、中试线不具备规模的产 能,且生产的动力电池一致性与安全 性较差、成本高°深圳吉阳智云科技有 限公司的阳如坤提出了动力电池的大 规模制造与智能化制造思想。当前,动 力电池材料、结构的技术平台已经成 熟,材料与结构配合技术体系格局已经 形成,市场、服务、应用需求的多样化都 为动力电池规模定制奠定了基础。而 动力电池的研发、生产设备、工作厂房 等固定费用都迫切需要提高产能来摊 销。此外,大规模制造必须在生产的动 力电池满足相关标准的前提下才能得 以实施,这就要求实现智能化制造.智 能化制造即要求大规模生产线实现 完全智能化控制,电池合格率不低于 96%,材料利用率不低于95%.且动力 电池单线产能规模高于1GW。

中国新能源汽车处于高速发展状 态,但是作为新能源汽车的最关键部 件,动力锂电池实际存在着至少2大隐 患:安全性问题和寿命问题。哈尔滨理 工大学的李革臣教授提出了动力电池 在正常应用环境下可能发生的安全性 与一致性问题,如内部温度不匀引起 局部发热、充放电倍率引起高温、散热 系统的故障引发的高温和长期运行产 生的模块动态内阻不一致等。

在新型电池设计研发方面,中南 大学唐有根教授提出的三维技术制 造锂离子电池,不仅可将锂离子电池 的比能量在现有基础上提高20%,而 且可很大程度改善锂离于电池安全 性.上海贯裕能源科技有限公司Peter Marinov提出的新型主动电池平衡 管理系统有效的保证了电池的一致 性。此外,清华大学能源互联网创新研 究院的慈松提出的电池互联网化管控 思想将“互联网+电池”模式清晰的展 现出来。实现单体电池及电池组的互 联网管控,不仅彻底解决了电池安全 性,一致性问题,而且实现了电池在 各方面的通用性,不再局限于电动车 用,家用等模式。

锂离子电池作为新能源汽车的主 要动力源之一.其安全性一直是行业内 人士及消费者关注的重点,而安全性问 题的核心是热失控。清华大学的欧阳明 高教授领导的清华大学团队对锂电池 单体因针刺、外短路、过充、过放、过热 及挤压等原因导致热失控的扩展模式 进行了详细分析,并设计建立了锂电池 失控机理模型。通过这一模型,能有针 对性的合理设计电池模块•提出电池管 理系统可用的热安全状态判断准则,降 低或消除锂离于动力电池的安全隐 患.实现电动汽车的推广。

动力电池回收是电池工业的一 个重要方面,尤其是在电动汽车需求 越来越大,废旧电池量越来越多的情 况下。废旧锂离子电池很有多种有 害物质,如有机溶剂、重金属和有毒 气体等。如何处理废旧锂离子电池 一直是一项艰巨的工程。北京理工 大学李丽课题组针对这一问题采用 environmental friendly method121-221 和cost-effective method123-251 方式 回收处理锂离子电池并用life cycle assessment回验证回收效果的工 作。此外•面对日益严峻的锂离子电 池废弃压力,她提出了迫切需要改进 现有的回收工艺,开发自动化拆解工 艺,以降低能耗和环境危害,研究了 废旧锂离于动力电池的梯次利用技术 和建立完善的回收管理制度以提髙动 力锂电池的回收利用率,此外,还呼 吁建立动力电池外形标准,以降低拆 解设备的复杂度。

五、结语

目前,多种体系的技术指标已经 满足电动汽车要求,但这些体系都未 能真正进入电动汽车市场,进一步研 发仍然是现阶段的研究热点。开发高 能量、高续航里程.髙安全性的动力 锂离子电池是一个大的趋势,开发新 型全固态多电子反应电池也将是一 个长期的研发重点

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