锂离子电池的负极衰竭以及应对方法

2020-09-02 17:06 ryder

锂的演化、电极表面钝化膜的增厚、可回收锂量的损失以及活性材料结构的破坏都可能导致锂电池寿命的衰减。其中负极是引起锂电池容量衰减的主要因素。本文总结了电池使用过程中负极衰减的主要原理,并提出了几种减小容量衰减的方法。

 
电池容量衰减的机理已经得到了广泛的研究和报道。影响电池容量衰减的主要因素有,电极表面副反应引起的可回收锂量的减少,次要因素是活性物质的减少(如金属的溶解、结构的破坏、材料的相变等)。增加电池阻抗。在上述衰减机理中,负极与许多因素有关。
 

负极衰减机理的研究进展
 
碳材料,特别是石墨材料,是锂离子电池中应用最广泛的正极材料。虽然其他负极材料如合金材料、硬质碳材料等也得到了广泛的研究,但研究重点主要集中在活性材料的形态控制和性能改善上,对其容量衰减机理的分析较少。因此,对负极衰减机理的研究主要是石墨材料的衰减机理。电池容量的衰减包括存储和使用过程中的衰减,通常与电化学性能参数(阻抗等)的变化有关。除了电化学性能的变化,还伴随着结构、锂分离等机械应力的变化。
 
1)阳极/电解液界面的改变
 
对于锂离子电池,电极/电解质界面的变化被认为是引起负极衰减的主要原因之一。在锂电池初始充电时,电解液在负极表面减少,形成稳定的保护性钝化膜(SEI膜)。锂离子电池在后续的存储和使用过程中,负极/电解液界面可能发生变化,导致其性能下降。
 
2)SEI膜的增厚/成分变化
 
电池功率性能的下降主要与电极阻抗的增加有关。电极阻抗的增加主要是由SEI膜的增厚及其组成和结构的变化引起的。
 
SEI膜的组成在热力学上是不稳定的,在电池系统中溶解和再沉积的动态变化不断发生。SEI膜在一定条件下(高温、HF、膜内金属杂质等)会加速溶解和再生,导致电池容量损失。特别是在高温下,SEI膜中的有机组分(烷基碳酸锂等)转化为更稳定的无机组分(Li2CO3, LiF),导致SEI膜的离子电导率下降。从正极溶解的金属离子通过电解液扩散到负极,并在负极表面还原沉积。金属元素沉积物催化电解液的分解,显著增加了负极阻抗,最终导致电池容量的衰减。通过加入高温添加剂或新型锂盐来提高SEI膜的稳定性,可以延长负极材料的使用寿命,提高性能。
 
研究发现,不同类型石墨材料的存储性能不尽相同,人工石墨的高温存储性能优于天然石墨。随着存储时间的增加。人工石墨中的锂含量基本稳定,而天然石墨中的锂含量呈线性下降趋势。扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明,天然石墨表面的Li2CO3和LiOCOOR含量随贮存时间的延长而增加。SEI膜厚度的增加主要是由于电解质在负表面的副反应引起的。人工石墨的表面结构和SEI膜的形态基本不变。
 
由于表征方法和测试条件的差异和限制,不同研究机构的结果不同,因此很难确定SEI膜的具体成分。根据以往的报道,SEI膜的组成主要包括无机(Li2CO3, LiF)和有机[(CH2OCO2Li)2, ROCO2Li和ROLi]化合物。在使用或存储过程中,SEI膜的组成和厚度不是恒定的。
 
由于SEI膜不具有真正固态电解质的功能,所以溶解后的锂离子仍然可以通过电解质的其他阳离子、阴离子、杂质、溶剂等通过SEI膜迁移。因此,在后期的长期循环或存储过程中,电解质仍然会在负极表面分解,导致SEI膜变厚。同时,由于负极在循环过程中始终处于膨胀收缩状态,表面SEI膜会断裂并生成新的界面,该界面将继续与溶剂分子和锂离子反应生成SEI膜。通过上述表面反应,在负极表面形成一电化学惰性表面层,使部分负极材料与整个电极隔离灭活。导致容量的损失。如图1所示,经过长期循环,负极表面的SEI膜明显增厚。
 
此外,在小于40℃条件下进行一定时间的全电荷存储时,高比表面积的负极材料虽然具有较高的自放电速率,但不同类型负极材料的SEI膜单位面积生长速率相似。其下降趋势相似。但在较高温度(60℃)下,具有相似比表面积的天然石墨SEI膜的增稠率明显高于人工石墨。
 
3)电解液分解沉积
 
电解液还原包括溶剂还原、电解液还原、杂质还原等。电解质中的杂质通常包括氧气、水和二氧化碳等。在电池充放电过程中,电解液在负极表面发生分解反应,其主要产品有碳酸锂、氟化物等。随着循环次数的增加,分解产物逐渐增加。这些产品覆盖在负极表面,阻碍了锂离子的脱嵌,导致负极阻抗增加。
 
4)分析锂
 
石墨材料内部的无序程度和电流分布的不均匀程度将影响阳极表面锂的演化。在石墨锂的第三和第四阶段,材料的无序导致电极中电荷分布不均匀,导致枝晶沉积的产生。薄膜与负极之间沉积物的生长与温度和电流密度密切相关。随着温度、充电速率和反应速率的提高,金属锂在负极表面沉积。它可以从电池放电曲线中的电压平台和库仑效率的降低程度来判断。
 
由于石墨材料接近锂的嵌入潜力潜力,一旦沉积的锂金属或锂树突的生长发生在充电过程中,锂和电解质之间的反应将会加速电池的衰减性能,锂的大面积降水会引起短路和电池的热控制的发生。低温充电、负极大于正极、电极尺寸不匹配(正极边缘覆盖负极)、电位效应(不同的局部极化程度、电极厚度和孔隙效应)都增加了锂演化的风险。
 
目前的研究主要从改进阳极体系和优化含锂缓蚀剂的电解液体系等方面来提高阴极的性能。在石墨表面包覆锡和碳,提高了负极的电化学循环性能。石墨表面的锡可以降低SEI膜的内阻,降低电极的低温极化。此外,还可以通过改善阴极材料的表面来提高性能。石墨在空气中氧化可以增大表面积和边缘活性位点,增大孔径,减小颗粒尺寸,进一步减小电荷分布不均匀引起的锂演化的产生。AsF6可以提高负极高温下的稳定性,抑制金属锂的生产和LiPF6的分解。此外,在制备阶段施加机械滚筒压力可以减小孔径,减少电荷分布的不均匀性,提高电池的可逆容量。
 
5)阴性活性物质的变化
 
在电池性能退化的过程中,石墨有序的结构逐渐被破坏。由于锂离子浓度梯度差,在锂电池高速率循环过程中,材料内部会产生机械应力场。负晶格发生变化,负电极的初始层片状结构逐渐变得无序。然而,这种结构上的变化并不是电池性能恶化的主要原因。降解主要表现为锂膜或SEI膜的变化;但在此过程中,负极的粒度和晶格常数不会发生明显变化。
 
石墨粒子的可逆容量与其取向和种类有关。例如无序粒子之间存在新的界面,可以发生锂离子/电解液反应,使得嵌入锂离子更加困难,无序石墨粒子的可逆容量更低。与球形颗粒相比,片状石墨在高功率下具有更高的比容量。虽然在衰变过程中负结构没有变化,但菱形/六边形结构的比例会发生变化。六方结构的增加会降低锂离子注入第一阶段和第三阶段的法拉第效率,从而降低负极的可逆容量。因此,可以通过增加菱形-六边形结构的比例来提高可逆容量。
 
6)负极变化
 
石墨电极的孔隙率与负极的可逆容量有一定的关系。随着孔隙率的增大,石墨与电解质的接触面积增大,界面反应增大,导致可逆容量减小。在电池长期充放电过程中,石墨电极的压实密度会影响电池性能的衰减。高压固体密度可以降低电极的孔隙率,减小石墨与电解液的接触面积,提高可逆容量。此外,当温度高于120℃时,SEI膜将通过热分解产生气体,而高压固体负极材料将产生更多的热量。
 
石墨材料的粒度对其负性能有很大的影响。小颗粒材料可以缩短石墨材料之间的扩散路径,有利于高速率的充放电。但由于小颗粒材料的比表面积大,在高温下会消耗更多的锂离子,导致负极不可逆容量增加。因此,石墨阴极的热稳定性主要与石墨材料的粒度有关。
 
最终结论
 
锂离子电池的负衰减包括几种降解机制。其中锂离子的分离是导致电池寿命快速衰减的主要因素。电解液的分解和阳极表面薄膜的形成导致内阻增大,可回收锂的量减少。上述机理对负极的晶体结构影响不大。优化电解液体系、添加稳定剂和温度处理可以减少这些反应的发生,提高阳极材料的性能。

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