剖析锂电池的安全性问题

热力学的视点：研讨已经证明，不只仅是在负极，正极资料的外表也掩盖一层很薄钝化膜，掩盖在正负极外表的钝化膜对锂电池各方面功能均会发作十分紧要的影响，并且这个特别的界面问题只要在非水有机电解液体系才存在。笔者这儿要着重的是，从费米能级的视点而言，现有的锂电池体系在热力学上是不安稳的，它之所以能够安稳工作是由于正极和负极外表的钝化膜在动力学上隔绝了正负极与电解液的进一步反响。

因此，锂电的安全性与正负极外表的钝化膜的完整和细密程度笔直相关，认识这个问题对知道锂电的安全性问题将是至关紧要的。

热传递视点：锂电池的不安全行为（蕴含电池在过充过放、快速充放电、短路、机械滥用条件和高温热冲击等状况）容易触发电池内部的危险性副反响而发作热量，笔直破坏负极和正极外表的钝化膜。

当电芯温度上升到130℃以后，负极外表的SEI膜分化，导致高活性锂碳负极露出于电解液中发作剧烈的氧化恢复反响，发作的热量使电池进入高危状态。当电池内部部分温度升高到200℃以上时，正极外表钝化膜分化正极发作析氧，并持续同电解液发作剧烈反响发作大量的热量并构成高内压。当电池温度到达240℃以上时，还伴随锂炭负极同粘结剂的剧烈放热反响。

可见，负极外表SEI膜的破损然后导致高活性嵌锂负极与电解液的剧烈放热反响，是导致电池温度升高从而引发电池热失控的笔直原由。而正极资料的分化放热仅仅热失控反响其中的一个环节，乃至都不是最首要的要素。

磷酸铁锂（LFP）结构十分安稳通常状态下不发作热分化，可是其它危险性副反响在LFP电池中依然存在，因此LFP电池的安全性仅仅相对意义上的。从以上剖析咱们能够看到，温度控制对锂电安全性的紧要意义。相关于3C小电池而言，大型动力锂离子电池由于电芯结构、工作方式和环境等多方面的要素导致散热愈加困难，因此大型动力锂离子电池体系的热管理规划至关紧要。

电极资料的可燃性：锂电选用的有机溶剂都具有易燃性并且闪点过低，不安全行为导致的热失控很容易点燃低闪点的可燃性液体组分而导致电池焚烧。锂电负极碳资料、隔阂和正极导电碳也具有可燃性。

锂电发作焚烧的几率高于电池爆破的几率，但电池爆破必定伴随着焚烧。此外，当电池开裂并且外界环境的空气湿度较高时，空气中的水分和氧气极易与嵌锂的碳负极发作剧烈的化学反响放出大量的热从而引起电池的焚烧。电极资料的易燃性是锂电池相关于水系二次电池的一大不同之处。

过充与金属锂的相关问题：任何一种商品化的二次电池，都需求有用的防过充方法来保证电池到达彻底充电态，并且戒备不适当的过充带来的安全性问题。锂电过充将会导致多方面的严重后果，比方正极资料的晶体结构受到破坏而恶化循环寿数、加剧电解液在正极外表的氧化而引发热失控、以及负极析锂而引发短路/热失控等安全性问题。

所以，戒备过充对锂电的安全运用极其紧要。跟水系二次电池不同的是，控制充电电压是锂电池唯一的防过充维护方法。锂电充电电压变化首要来自正极资料在挨近彻底脱锂态时引起，而很难测试石墨负极充电过程的完结程度（由于其嵌锂电位十分挨近金属锂），为了绕开负极电压监测的困难，锂电池一般选用正极限容的规划。

当然，正极限容的别的一个首要效果便是保证负极有足够的额外容量而戒备负极析锂。可是，有三种状况会改动负极的容量过剩：

石墨负极的容量衰减速度高于正极资料，这已经在几乎所有正极资料调配体系上得到了证明。

由于电极结构规划不合理，或者在不妥运用条件下（比方高倍率、低温以及过充等）造成负极部剖析锂。

电解液以及杂质的副反响而导致负极充电程度进步而逐渐丧失额外储锂容量。

上述任何一种状况的发作都将导致负极储锂容量的不足而析锂，而金属锂是导致锂电安全性问题的元凶巨恶。这些问题在大容量动力锂离子电池上会愈加严重，即便选用BMS也不能从根本上处理这些问题。

笔者这儿要着重的是，上述三个要素会随着电池的运用而变得愈加杰出，也便是说旧电池的安全性问题会比新电池愈加严重，而这个问题今朝并没有引起足够重视。

近两年评论得很热门的一个话题是动力锂离子电池的梯度开发，将到达运用寿数的动力锂离子电池（理论上还剩下70%的容量）进行再利用而用于储能用处。这个思路的起点是好的，可是考虑到旧电池的安全性隐患，以及今朝国内大部分厂家动力锂离子电池质量遍及低质的现状，笔者个人不认为动力锂离子电池梯度开发在短时间内具备践行可操作性。

其实，咱们还能够从别的一个视点来比照水系二次电池和锂电的安全性问题。所有的二次电池，不论是水系的还是有机系的二次电池，其充电安全性都是建立在正极限容（负极容量过剩）这一根本原则基础之上的。

倘若这个前提消失，过充的后果便是水系二次电池产氢，关于锂电池而言则是负极析锂。可是，各种水系二次电池中选用的水溶液电解质有个举世无双的性质，那便是水既能够在过充时分化为氢和氧，而氢和氧又能够在电极上或者复合催化剂外表上复合生成水，那么咱们就不难知道水系二次电池遍及选用氧循环的原理来完成过充维护了。

而在锂电池中，负极一旦析出高活性金属锂，由于金属锂无法在电池内部消除而必将导致安全性问题。尽管水系二次电池由于水的分化电压而约束了其能量密度的进一步提高，可是不要忘了，水也为水系二次电池供应了一个近乎完美并且无可代替的防过充处理办法。

从这个视点比照锂电池和水系二次电池，锂电选用的有机电解质并不具备可逆分化与恢复的特点，并且高活性金属锂一旦生成绩无法消除。所以从某种意义上说，锂电池在安全性问题上是无解的！

通过一些技能方法的归纳使用，如热控制技能（PTC电极）、正负极外表陶瓷涂层、过充维护添加剂、电压敏感隔阂以及阻燃性电解液等都能够有用改进锂电的安全性，可是这些方法都不或许从根本上处理锂电的安全性问题，由于锂电在热力学上便是不安稳体系。另一方面，这些方法不只新增了本钱，并且也降低了电池的能量密度。

倘若咱们归纳考虑上述要素就会理解，锂电的安全性仅仅相对意义上的。有读者或许留意到，一般的电池比方碱锰、铅酸和镍氢电池，顾客都能够在商店里笔直买到裸芯，而唯一锂电池是个破例。

依照锂电职业规矩，电池芯加工商只会向通过授权的Pack公司出售自己的电芯，再由Pack公司将电芯与维护板封装成电池组出售给电器加工商而不是顾客，并且电池组有必要与专用的充电器调配严厉依照规矩的方法运用。这种特别商业模式背后的逻辑，首要便是依据锂电的安全性考量。

之前震动业界的波音787梦境客机锂电池起火事情，以及最近发作的SamsungGalaxyNote7大范围的电池起火爆破事情，则给锂电池的安全性问题再次敲响了警钟。

相关于Samsung，Apple在电池方面一向相对保存稳健，电池容量和充电上限电压都低于Samsung。与GalaxyNote7上选用4.4V高压LCO不同，Apple在最近公布的新一代i-Phone7上依然选用的是与i-Phone6系列相同的4.35VLCO正极资料。

Apple之所以在电池上采取偏保存稳健战略，笔者个人认为首要还是依据安全性考量，Apple宁可略微牺牲电池容量和能量密度也要保证安全性。据媒体报道，此次Samsung由于GalaxyNote7大规模召回笔直经济丢失或许高达20亿美元，笔直品牌价值丢失将不可估量。

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