锂电池正极材料LiNiVO4的容

锂电池正极材料LiNiVO4的容量衰减原由分解

摘要：通过流变相反应法在600合成了纯相的锂电池正极材料LiNiVO4。采用非现场X射线衍射(ex-situXRD)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了其容量衰减的原由。结果声明，LiNiVO4在循环过程中的结构是可逆的；但LiNiVO4与电解质溶液较差的相容性及高电压下电解液的分析是其容量衰减的主要原由。

关键词：锂电池；正极材料；LiNiVO4；容量衰减

LiNiVO4是一个具有反尖晶石结构的化合物，它是由FeyGTK等首次提出来的[1]。在LiNiVO4反尖晶石结构中，Li和Ni原子被均匀随机分布在八面体间隙中，而V原子则占据四面体间隙位置，形成Vtetra(LiNi)octaO4。反尖晶石LiNiVO4在XRD图谱中最分明的特征是(111)衍射峰分明变弱，而(220)衍射峰则分明加强。LiuRS等利用Rietveld法分解精修了LiNiVO4的晶体学数据[2]，除了声明LiNiVO4为反尖晶石结构外，其认为仍有约8%的V原子占据八面体位置，也有约8%的Ni原子占据八面体位置。LiNiVO4既可作为锂电池的正极材料也可作为作为锂电池的负极极材料。当其作为锂电池正极材料时，其具有很高的充放电平台(4.8V)[1,2]，在提高锂电池比能量方面具有潜在的使用价值。

然而，与尖晶石型的正极材料相比，锂离子LiNiVO4中的传输相对困难[3]，这导致了其放电容量较低。但大量的研究声明[4-8]，LiNiVO4作为锂电池正极材料时的最大问题是其放电容量衰减较快。在本文中，我们采用流变相反应法合成LiNiVO4，初步探讨了LiNiVO4的容量衰减原由，旨在为改善LiNiVO4的电化学性能提供思路。

1试验部分

1.1LiNiVO4材料的合成

将LiOHH2O、Ni(CH3COO)24H2O、NH4VO3和C2H2O42H2O按化学计量比1:1:1:2的比例称取后充足研磨，然后加入适量的二次蒸馏水调成平均的流变态混合物。将流变态混合物转移到流变相反应釜内并于90下保温5h，然后取出反应物于120烘干、研磨制得棕红色LiNiVO4前驱体。将前驱体在600空气氛中加热10h后，冷却至室温取出研磨制得LiNiVO4。

1.2LiNiVO4材料的表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD-6000，SHIMADZU)对LiNiVO4产物及充放电后的LiNiVO4电极进行物相分解。采用X-650(Hitachi)型扫描电子显微镜观察充放电前后LiNiVO4电极的形貌。

1.3LiNiVO4电极的制备及其电化学性能探测

将LiNiVO4粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(pTFE)按8:1:1的质量比例平均混合，擀压成膜，压于铝网集流网上制成正极。以金属锂片作负极，Celgard2400作为隔膜，1moldm–3LipF6的EC-DMC溶液(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液组装成CR2016扣式电池，在Land电池探测仪上进行恒流充放电试验，充放电截止电压为4.9-3V，充放电比电流为15mAg–1。用一小玻璃瓶盛装电解液并制作成密封性能良好的三电极模拟电池，将此模拟电池在CHI660A电化学工作站上进行循环伏安(CV)试验，扫描范围为4.9-3V，扫描速率为50μVs–1。电化学阻抗谱(EIS)的探测在AUTOLABpGSTAT12型电化学工作站(荷兰ECOCHEMIE)上进行，探测的频率范围为100kHz-10mHz，电压激励振幅为5mV。为了验证被LiNiVO4循环过的LipF6电解液的功能，采用商品化的LiCoO2为正极与其组装成CR2016扣式电池进行恒流充放电试验。所有电池的组装均在洋溢高纯氩气的手套箱(MECAFLEXMECABOX80-1s，瑞士产)中进行。

2结果与讨论

2.1LiNiVO4粉末的XRD图谱分解

图1LiNiVO4粉末的XRD图谱

图1为600下加热前驱体10h得到的LiNiVO4粉末的XRD图谱。LiNiVO4粉末的XRD图与LiNiVO4的XRD标准图谱(JCpDS73-1636)相一致，属于立方晶系、Fd-3m空间群，精修XRD得到了的晶胞参数a=8.2208(1)。与尖晶石LiMn2O4不同的是，LiNiVO4在XRD图出现了强的(220)衍射峰，而位于2θ约为19.02的(111)衍射峰则非常弱。另外，LiNiVO4粉末的(220)衍射峰与(311)衍射峰的强度比约为0.5，声明流变相反应法合成的LiNiVO4粉末具有高的结晶度[9]。

2.2LiNiVO4粉末的电化学性能表征

图2为得到的LiNiVO4粉末的充放电曲线

图2为LiNiVO4粉末在放电速率为15mAg–1、充放电截止电压为4.9-3V时的前五个循环充放电曲线。由图可知，LiNiVO4粉末的首次充放电容量为51.5和32.6mAhg–1，首次不可逆容量损失为18.9mAhg–1，但这个放电容量要高于FeyGTK所报道的数据[7,8,10]。然而，随着充放电循环的进行，LiNiVO4粉末放电容量快速衰减，放电平台降低，充电平台升高且充放电平台缩短，第五个循环的放电容量已下降至12.9mAhg–1。

图3LiNiVO4粉末的循环伏安曲线

图3为LiNiVO4粉末的前三个CV曲线。从图上可以看出，LiNiVO4粉末的首次CV曲线分别在4.792和4.665V处出现了一对氧化还原峰，其归属于Ni3+/Ni2+氧化还原电对的单电子转移过程。然而，从第二个循环起，氧化还原电流峰猛然消失，在目前的一些关于LiNiVO4的CV研究报道中，也出现了第二次循环时氧化还原峰猛然消失或没有分明的氧化还原峰的现象[4,11,12]，研究者都将其中的原由归结为高电压下电解液发生了分析，但没有给出相关的笔直证据。

图4不同循环次数下LiNiVO4电极的EIS图

图4为LiNiVO4电极在开路状态下和CV探测三个循环后的EIS图。LiNiVO4电极在开路状态下的EIS图形由一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成。其中，高频区的半圆与电极和电解液表面之间的电荷转移步骤有关，而低频区的直线则反映了锂离子在固态电极中的扩散情况。经过三次循环后，EIS图发生了变化，由高频和中频区的两个半圆环以及低频区的扩散直线组成。一般来说，第一个半圆代表电极表面SEI膜中的离子传导，第二个半圆代表电子在电极活性物质中的扩散，低频直线表示的是Li+离子在固相中的扩散。显然，经过循环后LiNiVO4电极的电化学反应阻抗增大，说明进行电化学反应变得比较困难。而当LiNiVO4在高电压下进行脱嵌锂时，会发生溶剂和电解质电极表面还原进而生成钝化膜，反复循环可能导致SEI膜厚度增加从而使其阻抗增大。

2.3LiNiVO4电极的ex-situXRD图谱及SEM分解

图5给出了LiNiVO4电极在充放电循环三次后的ex-situXRD图。循环后的LiNiVO4电极的XRD谱除了在2θ约为38.69、44.63、64.95和78.03处出现了四个铝集流网的特征衍射峰外，其它的衍射峰的位置与图1所示的XRD谱是一致的，即LiNiVO4在循环后能够恢复为原有的结构，同时其各个衍射峰的强度与充放电前相比也没有发生大的变化。LiNiVO4电极的ex-situXRD结果说明LiNiVO4在循环过程中的结构是可逆的。

图5循环三次后的LiNiVO4电极的非现场XRD图(a)LiNiVO4电极；(b)铝集流网

图6LiNiVO4电极膜的SEM照片(a)原始的；(b)循环三次的

图6进一步给出了原始的LiNiVO4电极膜和经过CV循环三次后的电极膜的SEM照片。与原始的LiNiVO4电极膜相比，循环三次后的LiNiVO4电极表面出现了许多“裂缝”，有的宽度达到1.5μm左右，并且在“裂缝”处附着了许多纤维状的细丝，这极有可能是“裂缝”形成的同时撕裂了LiNiVO4电极中粘结剂pTFE的网络结构。LiNiVO4电极表面的开裂现象所造成的一个笔直后果就是“裂缝”处的活性颗粒难以充足接触，从而使局部的活性颗粒无法进行电化学反应。而且，LiNiVO4电极的表面开裂极有可能导致其表面SEI膜的破坏。这样，在每一次氧化还原过程中，LiNiVO4电极与LipF6电解液之间都会存在局部的反应，以修补被破坏的SEI膜。这种反应不仅会消耗LipF6电解液，而且会使得这层非电化学活性的表面膜逐渐增厚，增加了电化学反应的电阻[13]，从而使电极的放电容量急剧下降。

2.4LipF6电解液的功能验证

图7LiCoO2在被LiNiVO4循环不同次数的LipF6电解液中的首次充放电曲线

许多研究者都将LiNiVO4较差的电化学性能归因于在高电压下电解液发生了分析，为了验证这一情况，我们将经过CV探测的三电极模拟电池放入手套箱中，取出其中的LipF6电解液和清新的LipF6电解液分别与商品化的LiCoO2正极材料组装扣式电池进充放电探测。图7给出了商品化的LiCoO2于30mAg–1下、4.4-3V范围内在不同的LipF6电解液中的首次充放电曲线。从图上可以看出，LiCoO2在清新的LipF6电解液中首次充放电容量分别为181.5和166.1mAhg–1；在经历了一次CV试验的LipF6电解液中，LiCoO2的首次充放电容量仅为129.8和98.1mAhg–1，并且充电平台升高，这极有可能暗示着电解液此时已经发生了分析；为了进一步说明这一问题，我们采用经历了三次CV扫描的LipF6电解液进行同样的试验，发现LiCoO2的充放电曲线已变得畸形，放电容量仅为26.5mAhg–1，这充足说明此时电解液已经基本丧失了离子传导功能。

由此可以预见，LiNiVO4作为锂电池正极材料的容量衰减并非是由于其结构遭到了破坏(图5已证实图LiNiVO4结构的可逆性)，而是源自LiNiVO4与电解液的相互作用对双方的负面影响。一方面，LiNiVO4在高电压下能够催化分析电解质溶液。FeyGTK曾采用抗氧化性较强的LiBF4/DMC+pC+EC(体积比为：66:17:17)作为电解液，LiNiVO4的首次放电容量可达到45mAhg–1[1]。而在随后的研究中，由于使用LipF6电解液，尽管采用了一些软化学办法合成LiNiVO4，但LiNiVO4的放电容量没能超过30mAhg–1[7,8,10]。另一方面，电解质溶液的分析产物(如聚碳酸酯、烷基碳酸盐、氟化锂等)及LiNiVO4电极表面的开裂现象会增大SEI膜和电化学反应的阻抗，使LiNiVO4丧失电化学活性，从而导致其容量衰减。

3结论

通过流变相反应法成功制备了纯相的高电压锂电池正极材料LiNiVO4。Ex-situXRD的研究结果声明了LiNiVO4在锂离子嵌入和脱出过程中的结构是可逆的；而电解质溶液在高电压下的分析和LiNiVO4/电解质溶液界面差相容性是其容量衰减的主要原由。因此，寻找电化学窗口宽、抗氧化能力强的电解质溶液以及改善LiNiVO4/电解质溶液界面相容性是提高高电压锂电池正极材料LiNiVO4电化学性能的关键。

参考文献

[1]李宇展,任慢慢,吴青端等.锂离子蓄电池钒系正极材料的研究进展[J].电源技术,2005,29:24-127

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