三元电池中的CO2究竟来自哪？

从便携式电子产品到大规模储能使用，锂电池（LIBs）一直被给予极大期待。对于以富镍层状氧化物作为正极的LIB来说，在众多的副反应中，CO2的萌生很值得留意，因为它对电池的伤害程度非常大。在充电过程中的每个循环都可观察到CO2萌生，当考虑多个循环的影响相加时， CO2气体积累的影响最大。因此，抑制其萌生以及弄清其萌生源头是非常有价值的。

过去的许多研究都提出了对二氧化碳演化起源的见解，这包括有机碳酸盐电解质的电化学氧化，NCM表面上残余碳酸锂（Li2CO3）的分析，以及高电位下NCM释放的晶格氧对有机碳酸盐电解质的化学氧化。然而，到目前为止这几种机理尚未达成一致，因此需要更有针对性的办法来处理这个问题。

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Torsten Brezesinski教授通过在差分电化学质谱-电化学红外光谱（DEMS-DEIRS）中实行同位素标记和电解质替代，确定了在高电位下，富Ni的NCM正极上萌生CO2的机制。作者还对NCM622表面上残留的Li2CO3进行了碳同位素标记（13C），这有助于确定Li2CO3对CO2的萌生是不是有贡献。此外，作者通过用不含氧原子的丁腈代替电解质中的碳酸酯溶剂，可用于确定CO2是不是还来源于电解质分析。

作者首先通过高温O2解决除去NCM622样品表面的天然Li2CO3层，随后将其暴露于13CO2在样品表面形成具有13C标记的Li2CO3层。试验结果显示，12CO2在每个循环中都会萌生，但13CO2主要在第一个循环中萌生，在随后循环中迅速减少。与13CO2量相比，12CO2在每个循环中都会萌生，积累量逐渐增大。

以样品13C-wet-1h为例，其表面上的Li2CO3是13C在系统中唯一的来源，同时电极在工作前后Li2CO3的量的差值正好与萌生的13CO2量相一致，因此一部分的CO2实在来源于Li2CO3。另外，电池中12CO2还是源源不断的萌生，但本试验中使用不含氧原子的丁腈代替了电解质中的碳酸酯溶剂，这也就意味着12CO2中的氧原子来源于正极材料。

图1. 13C-wet-1h测量DEMS-DEIRS期间的工作电极电位（vs Li+/Li）和CO2，CO和O2的生成速率

图2. 13C-wet-1h粉末，预工作电极和工作后电极上测量的Li2CO3量与在电极上DEMS-DEIRS试验期间测试到的CO2累积量相比较。

图3. 在DEMS-DEIRS试验期间，每个循环萌生的气体。

在本次实验中同位素标记法证明了Li2CO3会萌生CO2，但同时也证明了Li2CO3不是CO2的主要来源。在不考虑电解液氧化分析的条件下，NCM材料中逸出的氧原子与电解液反应是电池中CO2的主要来源。

Toru Hatsukade, Alexander Schiele, Pascal Hartmann,Torsten Brezesinski, and Jürgen Janek, The Origin of Carbon Dioxide Evolved during Cycling of Nickel-Rich Layered NCM Cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.8b13158

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