电池知识
锂离子、磷酸铁锂、锰酸锂、新能源
电池知识
锂离子、磷酸铁锂、锰酸锂、新能源
锂电池是由正负极片、粘结剂、电解液和隔膜等组成。在工业上，厂家紧要使用钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等作为锂电池的正极材料，以天然石墨和人造石墨作为负极活性物质。聚偏氟己稀(pVDF)是一种广泛使用的正极粘结剂，粘度大，具有良好的化学稳定性和物理性能。工业加工的锂电池紧要采用电解质六氟磷酸锂(LipF6)和有机溶剂配置的溶液作为电解液，利用有机膜，如多孔状的聚乙烯(pE)和聚丙烯(pp)等聚合物作为电池的隔膜。锂电池被普遍认为是环保无污染的绿色电池，但锂电池的回收不当同样会出现污染。锂电池虽然不含汞、镉、铅等有毒重金属，但电池的正负极材料、电解液等对环境和人体的影响依然较大。倘若采用一般垃圾解决办法解决锂电池(填埋、焚烧、堆肥等)，电池中的钴、镍、锂、锰等金属，以及各类有机、无机化合物将造成金属污染、有机物污染、粉尘污染、酸碱污染。锂离子电解质机器转化物，如LipF6、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氢氟酸(HF)等，溶剂和水解产物如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物质。因此，废旧锂电池要经过回收解决，减少对自然环境和人类身体健康的危害。
一、锂电池的加工与使用
锂电池具有高能量密度、高电压、自放电小、循环性能好、操作安全等优点，并且对自然环境相对友好，因此被广泛使用于电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑和数码相机等。此外，锂电池在水力、火力、风力和太阳能等储能电源系统方面具有广泛使用，并逐渐成为动力锂离子电池的最佳选择。磷酸铁锂材料电池的出现，推动了锂电池在电动车行业的发展和使用。随着人们对电子产品的需求逐步增大和电子产品更新换代的速度逐步加快，并且受新能源汽车飞速发展的影响，全球市场对锂电池的需求越来越大，电池产量的增速逐年新增。
市场对锂电池的巨大需求，一方面导致将来将会出现大量废旧电池，这些废旧锂电池要怎么样解决才能减轻其对环境的影响，是亟待处理的问题;另一方面，为应对市场的巨大需求，厂家要加工大量的锂电池来供应市场。目前，加工锂电池的正极材料紧要包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等，因此废旧锂电池中含有较多的钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)等金属资源，当中蕴含多种稀有金属资源，钴在我国更是属于稀缺战略金属，紧要以进口的方式满足日益上升的需求[3]。废旧锂电池中的部分金属含量比天然矿石中的金属含量高，因此在加工资源日益短缺情况下，回收解决废旧电池具有一定的经济价值。
二、锂电池回收解决技术
废旧锂电池的回收解决过程紧要包括预解决、二次解决和深度解决。由于废旧电池中仍残留部分电量，所以预解决过程包括深度放电过程、破裂、物理分选;二次解决的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离，常用热解决法、有机溶剂溶解法、碱液溶解法以及电解法等来实现二者的完全分离;深度解决紧要包括浸出和分离提纯2个过程，提取出有价值的金属材料[4]。按提取工艺分类，电池的回收办法紧要可分为：干法回收、湿法回收和生物回收3大类技术。
1.干法回收
干法回收是指不通过溶液等媒介，笔直实现材料或有价金属的回收。其中，紧要使用的办法有物理分选法和高温热解法。
(1)物理分选法
物理分选法是指将电池拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池包分经破裂、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类，从而得到有价值的高含量的物质。Shin等提出的一种利用硫酸和过氧化氢从锂电池废液中回收Li、Co的办法中，包括物理分离含金属颗粒和化学浸出2个过程。其中，物理分离过程包括破裂、筛分、磁选、细碎和分类。试验利用一组旋转和固定叶片的破裂机进行破裂，利用不同孔径的筛子分类破裂物料，并利用磁力分离，做进一步解决，为后续化学浸出过程做准备。
Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研发的研磨技术和水浸除工艺的基础上，开发一种利用机械化学办法从锂硫电池废料中回收钴和锂的新办法。该办法利用行星式球磨机在空气中共同研磨钴酸锂(LiCoO2)与聚氯乙烯(pVC)，以机械化学地方式形成Co和氯化锂(LiCl)。随后，将研磨产物分散在水中以萃取氯化物。研磨促使了机械化学反应。随着研磨的进行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超过90%的Co和近100%的锂。同时，pVC样品中约90%的氯已经转化为无机氯化物。
物理分选法的操作较简单，但是不易完全分离锂电池，并且在筛分和磁选时，容易存在机械夹带损失，难以实现金属的完全分离回收。
(2)高温热解法
高温热解法是指将经过物理破裂等初步分离解决的锂电池材料，进行高温培烧分析，将有机粘合剂去除，从而分离锂电池的组成材料。同时还可以使锂电池中的金属及其化合物氧化还原并分析，以蒸汽形式挥发，然后再用冷凝等办法收集。
Lee等利用废旧锂电池制备LiCoO2时，采用了高温热解法。Lee等首先将LIB样品在马弗炉中100～150℃的环境下热解决1h。其次，将经热解决的电池切碎以释放电极材料。样品用专为该研究设计的高速粉碎机进行拆解，按照大小分类，大小范围为1～50mm。然后，在炉中进行2步热解决，第一次在100～500℃下热解决30min，第二次在300～500℃下热解决1h，通过振动筛选将电极材料从集流体中释放出来。接下来，通过在500～900℃的温度下烧0.5～2h，烧掉碳和粘合剂，获得阴极活性材料LiCoO2。试验数据声明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。
高温热解法解决技术工艺简单，操作方便，在高温环境下反应速度快，效率高，能够有效去除粘合剂;并且该办法对原料的组分要求不高，比较适合解决大量或较复杂的电池。但是该办法对设备要求较高;在解决过程中，电池的有机物分析会出现有害气体，对环境不友好，要新增净化回收设备，吸收净化有害气体，戒备出现二次污染。因此，该办法的解决成本较高。
2.湿法回收
湿法回收工艺是将废弃电池破裂后溶解，然后利用适宜的化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸锂等，笔直进行回收。湿法回收解决比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧锂电池的回收。因此，该办法目前使用也比较广泛。
(1)碱-酸浸法
由于锂电池的正极材料不会溶于碱液中，而基底铝箔会溶解于碱液中，因此该办法常用来分离铝箔。张阳等[10]在回收电池中的Co和Li时，预先用碱浸除铝，然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附。但是碱浸法并不能完全除去pVDF，对后续的浸出存在不利影响。
锂电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中，因此可以将预先解决过的电极材料用酸溶液浸出，实现活性物质与集流体的分离，再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化，从而达到回收高纯组分的目的。
酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸，包括盐酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中，经常会出现氯气(Cl2)和三氧化硫(SO3)等对环境有影响的有害气体，因此研究人员尝试利用有机酸来解决废旧锂电池，如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等。Li等利用盐酸溶解回收的电极。由于酸浸过程的效率可能受氢离子(H+)浓度、温度、反应时间和固液比(S/L)的影响，为了优化酸浸工艺的操作条件，设计了试验来探讨反应时间、H+浓度和温度的影响。试验数据声明，当温度为80℃时，H+浓度为4mol/L，反应时间为2h，浸出效率最高，其中，电极材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周涛等采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预解决得到的正极活性物质进行还原浸出，并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响，从而找出最佳反应条件。研究数据声明，当温度为80℃，苹果酸浓度为1.2mol/L，液液体积比为1.5%，固液比40g/L，反应时间30min时，利用苹果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分别达到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相较于无机酸，利用有机酸浸出成本较高。
(2)有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法利用相近相容的原理，使用适宜的有机溶剂，对有机粘结剂进行物理溶解，从而减弱材料与箔片的粘合力，对二者进行分离。
Contestabile等在回收解决钴酸锂电池时，为了更好地回收电极的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮(NMp)对组分进行选择性分离。NMp是pVDF的良好溶剂(溶解度约莫为200g/kg)，并且其沸点较高，约200℃。研究利用NMp在约莫100℃下对活性材料解决1h，有效实现了薄膜与其载体的分离，并因此通过将其从NMp(N-甲基吡咯烷酮)溶液中简单地过滤出来，从而回收金属形式的Cu和Al。该办法另一个好处是回收的Cu和Al两种金属在充足清洁后可以笔直重新使用。此外，回收的NMp可以循环使用。因为其在pVDF中的高溶解度，所以可以被多次重复使用。Zhang等在回收锂电池用阴极废料时，采用三氟乙酸(TFA)将阴极材料与铝箔分离。试验所用的废旧锂电池使用聚四氟乙烯(pTFE)作为有机粘合剂，系统地研究了TFA浓度、液固比(L/S)、反应温度和时间对阴极材料和铝箔分离效率的影响。试验结果声明，在质量分数为15的TFA溶液中，液固比为8.0mL/g，反应温度为40℃时，在适当的搅拌下反应180min，阴极材料可以完全分离。
采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的试验条件比较温柔，但是有机溶剂具有一定的毒性，对操作人员的身体健康可能会出现危害。同时，由于不同厂家制作锂电池的工艺不同，选择的粘结剂有所差异，因此针对不同的制作工艺，厂家在回收解决废旧锂电池时，要选择不同的有机溶剂。此外，关于工业水平的大规模回收解决操作，成本也是一个紧要的考量。因此，选择一种来源广泛、价格合适、低毒无害、适用性广的溶剂非常紧要。
(3)离子交换法
离子交换法是指用离子交换树脂对要收集的金属离子络合物的吸附系数的不同来实现金属分离提取。王晓峰[16]等在将电极材料经过酸浸解决过后，在溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值，与溶液中的金属离子发生反应，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等络合离子，并继续向溶液中通入纯氧气进行氧化。然后，使用不同浓度的硫酸氨溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，分别选择性的将离子交换树脂上的镍络合物和三价钴氨络合物洗脱下来。最后使用5%的H2SO4溶液将钴络合物完全洗脱，同时使阳离子交换树脂再生，并利用草酸盐分别将洗脱液中的钴、镍金属回收。离子交换法的工艺简单，比较容易操作。
3.生物回收
Mishra等利用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂电池中浸出金属，并利用S和亚铁离子(Fe2+)，在浸出介质中生成H2SO4、Fe3+等代谢产物。这些代谢物帮助溶解废电池中的金属。研究发现钴的生物溶解速度比锂快。随着溶解过程的进行，铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀，导致溶液中的亚铁离子浓度减少，并随着废物样品中金属浓度新增，细胞的生长被阻止，溶解速率变慢。此外，较高的固/液比也影响金属溶解的速率。Zeng等利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂电池中的金属钴，与Mishra等不同，该研究以铜作为催化剂，分解铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响。结果声明，几乎所有的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反应时间，仅有43.1%的钴溶解。在铜离子存在的情况下，废锂电池的钴溶解效率提高。此外，Zeng等还研究了催化机理，解释了铜离子对钴的溶解用途，其中LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成钴酸铜(CuCo2O4)，易被铁离子溶解。
生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，并且微生物可以重复利用。但是高效微生物菌类培养难，解决周期长，浸出条件的控制等是该办法要的几大难题。
4.联合回收办法
废旧锂电池回收工艺各有优劣，目前已经有联合并优化多种工艺的回收办法研究，以充足发挥将各种回收办法的优点，实现经济利益最大化。图1是其中一种联合回收办法的工艺流程图。
图1一种联合回收办法工艺流程图
三、国外紧要锂电池回收公司及其工艺
1.比利时Umicore公司
比利时Umicore公司独立开发了ValEas工艺。针对电池回收，他们定制了一种熔炉，利用高温冶金法解决锂电池并制备出氢氧化钴/氯化钴〔Co(OH)2/CoCl2〕，石墨和有机溶剂则可以用作燃料。这种工艺不必将电池解题造成破裂，从而戒备知道题破裂困难的问题，降低了回收过程的安全风险。并且回收得到的Co化合物纯度较高，能够作为原材料笔直返回锂电池的加工实现了金属的循环再利用。这种办法在回收Co、Ni、Mn、Cu等有价金属的同时，电池中的塑料、石墨、铝箔等材料也得到了再利用。该回收工艺的流程比较简单，并且绿色环保。Umicore公司在比利时的霍博肯厂每年解决废旧锂电池达到7000t左右。
2.美国Toxco公司
Toxco公司在1993年实现锂电池回收的商业化运作。公司紧要利用机械和湿法冶金工艺对电池中的Cu、Al、Fe、Co等金属进行回收。该公司的回收过程能在较低的温度环境下进行，并且气体排放量小，能实现60%的电池材料回收。公司的回收工艺流程如图2所示。
图2Toxco公司回收锂电池工艺流程图
3.日本OnTo公司
OnTo公司独家开发了Eco-Bat工艺。工艺流程如图3所示。首先将电池放在干燥、以及压力和温度适合的环境内，用液态二氧化碳(CO2)溶解电池内的电解液，并运送到回收容器。之后，通过改变温度和压力使CO2气化，从而让电解液从中析出。该工艺不要在高温下进行，并且要消耗的能量非常小。该工艺紧要利用超临界流体CO2作为载体将电池电解液带出，然后注入新的电解液，来恢复锂电池容量。
图3OnTo公司回收锂电池工艺流程图
四、总结
随着电子产品的迅速更新换代，每年都会出现大量的废旧锂电池，并且受新能源汽车发展的影响，将来将会有更多的废旧锂电池。由于未经解决的废旧电池会对环境出现污染，并且用于加工锂电池的锂、钴等金属资源短缺，因此回收解决废旧锂电池具有一定的环境安全保护和经济价值。在回收解决废旧锂电池的几种技术中，湿法是目前使用最多的技术，而生物浸取技术是该范畴的前沿，几种办法都有各自的优缺点。因此，寻求一种适宜的回收工艺，能够发挥各种技术的优点，尽可能回收可再生资源，提高回收的经济效益，是关键。此外，诸如美国、日本、欧洲等国家和地区已经建立了相关法律和废旧电池回收体系，如动力锂离子电池梯级回收模式，而我国虽然拥有回收解决废旧锂电池的技术手段，但是尚未建成合适的回收体系，并且缺乏相应的法律法规。将来国家应该建立有效的法律法规，并建成适宜的废旧电池回收体系，实现工业化回收解决废旧锂电池，确保可继续发展。
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