分解锂电池低温析理现象

锂电池的性能受到动力学特性影响比较大，由于Li+在嵌入到石墨材料中时需要首先进行去溶剂化，这需要消耗一定的能量，妨碍了Li+扩散到石墨内部。而相反的Li+在脱出石墨材料进入到溶液中，会首先发生溶剂化过程，而溶剂化过程不需要消耗能量，Li+可以快速的脱出石墨，因此也就导致了石墨材料的充电接受能力要分明差于放电接受能力【1】。

低温下，石墨负极的动力学特性进步一变差，因此在充电的过程中负极的电化学极化分明加剧，很容易导致负极表面析出金属锂。德国慕尼黑工业大学的ChristianvonLu？ders等研究显示在-2℃下，充电倍率超过C/2就回显著的增加金属锂的析出量，例如C/2倍率下，负极表面镀锂的数量约整个充电容量的5.5%，但是在1C倍率下将达到9%【2】。析出的金属锂可能会进一步发展，最终成为锂枝晶，穿破隔膜，导致正负极短路。因此，需要尽量避免锂电池在低温下充电，当电池非得在低温下充电时，需要尽可能选择小电流对锂电池进行充电，并在充电后对锂电池进行充足的搁置，从而保证负极析出的金属锂能够与石墨反应，重新嵌入到石墨负极内部。

慕尼黑工业大学的VeronikaZinth等人借助中子衍射等手段，对锂电池在-20℃低温下的析锂行为进行了研究【3】。中子衍射手段是近年来新兴的一种测试手段，相比于XRD，中子衍射对轻元素（Li、O、N等）更为敏感，因此非常适合对锂电池进行无损测试。

试验中，VeronikaZinth利用NMC111/石墨18650电池对锂电池在低温下的析锂行为进行了研究。探测过程中，电池按照如下图所示过程进行充放电。

下图为在第二个充电周期内，C/30倍率充电时不同SoC下负极的物相变化，可以看到在30.9%SoC时，负极的物相主要为LiC12、Li1-XC18和少量的LiC6组成，在SoC超过46%后，LiC12的衍射强度继续降低，而LiC6的强度则不断加强。但是即便最后完成充电，由于低温下仅充电1503mAh（常温容量1950mAh），因此LiC12在负极中继续存在。如果将充电电流降到C/100，则该电池在低温下依然能够获得1950mAh容量，这声明低温下锂电池的容量降低主要是因为动力学条件变差造成的。

下图为在-20℃低温下，按照C/5倍率充电的过程中，负极石墨的物相变化，可以看到，相比于C/30倍率充电，石墨的物相变化有着分明的不同，从图上可以看到，在SoC>40%时，C/5充电倍率下电池LiC12物相的强度降低要分明较慢，LiC6物相强度升高也要分明弱于C/30倍率充电，这声明在C/5相对较高的倍率下，更少的LiC12继续嵌锂，转换为LiC6。

下图为分别在C/30和C/5倍率下进行充电时，石墨负极物相变化的对比，从图上可以看到对于两种不同的充电倍率，贫锂物相Li1-XC18是非常相似的，区别主要体今朝LiC12和LiC6两种物相上。从图上可以看到，在充电的初期两种充电倍率下负极中的物相变化趋势是比较接近的。对于LiC12物相，当充电容量达到950mAh（49%SoC）时，变化趋势开始出现不同，当达到1100mAh（56.4%SoC）时，两种倍率下的LiC12物相开始出现显著的差距。C/30小倍率充电时，LiC12物相的下降速度非常快，但是C/5倍率下LiC12物相的下降速度则要缓慢的多，也就是说由于低温下负极的嵌锂动力学条件变差，使得LiC12进一步嵌锂生成LiC6物相的速度下降。与之相对应的，LiC6物相在C/30小倍率下，增加的非常快，但是在C/5倍率下就要缓慢的多。这就声明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶体结构之中，但是有趣的是C/5充电倍率下电池的充电容量（1520.5mAh）反而要比C/30充电倍率下的容量（1503.5mAh）反而更高一点，这多出的没有嵌入到石墨负极内的Li很有可能是以金属锂的形式在石墨表面析出，充电结束后的静置过程也从侧面佐证了这一点。

下图为充电后和搁置20h后石墨负极的物相结构图，可以看到在刚刚充电结束时，两种充电倍率下，石墨负极的物相有很大的区别。C/5大倍率下，石墨负极中LiC12的比例较高，LiC6的比例较低，但是在静置20h后，两者之间的区别已经变的非常小。

下图为20h搁置过程中，石墨负极物相的变化，从图中可以看到，虽然开始的时候两种负极的物相还是有很大的区别，但是随着搁置时间的增加，两种充电倍率下的石墨负极的物相已经变的十分接近。在搁置的过程中LiC12还能继续的转变为LiC6，声明在搁置过程中还会继续的有Li嵌入石墨内部，而这部分Li很可能是低温下石墨负极表面析出的金属锂。进一步的分解声明，在C/30倍率下充电结束时，石墨负极的嵌锂程度为68%，但是在搁置后嵌锂程度提高到了71%，提高了3%。而C/5倍率下充电结束时，石墨负极的嵌锂程度为58%，但是在搁置20h后提高到了70%，整整提高了12%。

上述研究声明，低温下充电时，由于动力学条件变差，不仅仅会导致电池容量的下降，还会因为石墨嵌锂速度降低，而在负极表面析出金属锂，虽然在经过一段时间的搁置后，这部分金属锂还能够再次嵌入到石墨内部，但是在实际使用中，搁置时间往往较短，不能保证全部的金属锂都能够再次嵌入到石墨的内部，因此可能会导致部分金属锂继续存在负极的表面，不仅会影响锂电池的容量，还有可能会萌生危害锂电池安全的锂枝晶，因此要尽量避免低温下对锂电池进行充电，非得要在低温下充电时要使用尽量小的电流，并在充电结束后，保证充足的搁置时间，以消除石墨负极的金属锂。

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