电化学储能技术的研究进展

储能技术是一项可能对将来能源系统发展及运行带来革命性变化的技术。在众多储能技术中，技术进步最快的是电化学储能技术。以锂电池、钠硫电池、液流电池为主导的电化学储能技术在安全性、能量转换效率和经济性等方面均取得了重大冲破，极具产业化使用前景。解析了铅酸蓄电池、锂电池、钠硫电池以及液流电池的电化学反应原理、体系特点和各材料的发展现状。

随着全球可再生能源的普及使用、电动车产业的迅速发展以及智能电网的建设，储能技术成为制约抑或促使能源发展的关键环节。储能的本质是实现对电能的储存，在需要的时候释放出来。目前可再生能源技术主要有风能、太阳能、水力发电。它们都存在较大的不可预测和多变特性，对电网的可靠性造成很大冲击，而储能技术的发展可有效地处理此问题，使得可再生能源技术能以一种稳定的形式储存并使用。另外，作为将来电网的发展方向，智能电网通过储能装置进行电网调峰，以增加输配电系统的容量及优化效率。在整个电力行业的发电、输送、配电以及使用等各个环节，储能技术都能够得到广泛的使用。

目前的储能技术主要包括机械储能、化学储能、电磁储能和相变储能。机械储能主要分为抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能，存在的问题是对场地和设备有较高的要求，具有地域性和前期投资大的特点。化学储能是利用化学反应笔直转化电能的装置，包括电化学储能（各类电池）和超级电容器储能。电磁储能主要是指超导储能，主要问题是高的制造成本以及低的能量密度。而变相储能是通过制冷或者蓄热储存能量，储能效率必然较低。与其它几种方式相比，电化学储能具有使用方便、环境污染少，不受地域限制，在能量转换上不受卡诺循环限制、转化效率高、比能量和比功率高等优势。

自1859年勒克朗谢发明铅酸电池以来，代表电化学储能的各类化学电池始终朝着高容量、高功率、低污染、长寿命、高安全性方向发展，涉及各种形式的储能体系，成为储能范畴中最紧要的组成部分。

电化学储能主要包括铅酸蓄电池、锂电池、钠硫电池、钒液流电池、锌空气电池、氢镍电池、燃料电池以及超级电容器，其中铅酸蓄电池、锂电池、钠硫电池和液流电池是研究热点和重点。表1对这几种电化学储能电池的各项参数做出了具体对比。

1、铅酸蓄电池

铅酸蓄电池是最早商业化的储能电池体系，其主要由及其制成，是硫酸溶液。铅酸蓄电池状态下，主要成分为，主要成分为铅；放电状态下，正负极的主要成分均为。用化学反应方程式表示为：

早期的铅酸蓄电池都采用流动电解液体系，当电池处于过充状态时会消耗电解液中的水，在正负极分别生成氧气和氢气，所以在使用过程中需要定时加水以维持电解液平衡。同时，早期铅酸蓄电池还存在过充、酸泄露、正极板变形等问题。

到20世纪末，阀控技术的使用为铅酸蓄电池带来了重大的技术冲破。阀控铅酸(VRLA)蓄电池的设计原理是将一定数量的电解液吸收在极片和隔板中，以此增加负极吸氧能力，阻止电解液损耗，使电池能够实现密封。在密封体系中，当电池过充时可以实现一个内部的氧循环，正极萌生的氧气与负极的海绵状铅反应，使负极的一部分处于未洋溢状态，拟制负极氢气的萌生，从而有效地处理电解液流失以及漏酸等问题。阀控铅酸电池的比能量可以达到35Wh/kg或70Wh/L，同时功率和能量效率分别达到90%以及75%，而每月自放电低于5%，生命周期可以达到8年，充放电循环1000次。由于铅酸蓄电池价格便宜、构造成本低、可靠性好、技术成熟，已广泛使用于汽车蓄电池以及各类备用电源。

铅酸蓄电池的市场占有量在蓄电池中高达30%，但由于铅酸蓄电池正极活性材料软化脱落、板栅腐蚀、负极活性材料不可逆硫酸盐化，导致其循环寿命较短，在高温条件下更为严重。

近年来，以碳作为铅酸蓄电池活性物质载体可大大提高其比能量和比功率。这种电池的原型——铅碳超级电池，其结构相当于将一个双电层电容器与传统的铅酸蓄电池并联使用，使铅碳电池兼具了传统铅酸蓄电池的高能量和电容器的高比功率。由于碳能够起缓冲器的作用，与铅负极分担充/放电电流，特别是在高倍率电流充/放电时，复合负极板中的碳首先快速应和，能够减缓大电流对铅负极板的冲击，显著提高了电池的使用寿命(>5000次)。然而超级电池存在的最大问题就是在加工过程中不可避免会带来重金属污染，虽然可以通过技术创新加以抑制，但难以避免由材料本身带来的环境问题。

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