更安全，更长寿！LFP与NCA材料的奇特化学反应

随着电动车续航里程的不断新增，容量更高的三元材料逐渐成为乘用车动力锂离子电池的主流选择，特别是近年来随着动力锂离子电池能量密度的继续提升，三元材料也逐渐从NCM111向NCM523、NCM622，以及Ni含量更高的NCM811和NCA材料转变，我们了解Ni在正极材料中有两个价态的变化，也就是Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+，因此更高的Ni含量让正极材料的容量也更高，但是同时也导致了正极材料的循环稳定性和热稳定性的降低，这也成为了高Ni材料使用一道难以逾越的鸿沟。

近日，近日南京大学、南京理工大学和同济大学的JunchaoChen（第一作者）和WeipingTang（通讯作者）、TaoLiu（通讯作者）等人通过在NCA表面包覆一层LiFePO4纳米颗粒，不但显著改善了NCA材料在4.5V下的循环性能，还提升了材料的热稳定性，关于高镍材料的推广使用具有紧要的意义。

试验中作者首先将NCA和LFP材料按照90:10的比例进行固相混合，然后在400℃下焙烧1h。通过下图a和b的SEM图片能够看到在NCA二次颗粒的表面平均包覆了一层LFP材料，厚度约为100nm，透射电镜照片则显示LFP和NCA颗粒之间形成了良好的界面。

下图a为NCA和NCA-LFP材料的充放电曲线，我们可以看到纯的NCA材料充电时在3.75V的又一个小的电压起伏，这可能是NCA正极表面的Li2CO3和LiOH分析导致的，首次库伦效率为83.5%。而LFP包覆的NCA-LFP材料，我们则能够观察到两个电压平台，其中一个在3.45V附近，一个在3.6V附近，对应的材料中的LFP和NCA的脱Li电压平台，材料的首次效率达到了87.6%（虽然比对照组NCA高4.1%，但是和目前的商业产品比还是有点低），同时NCA-LFP材料的充电电压平台也要分明低于一般NCA，这声明LFP包覆抑制了NCA材料表面Li2CO3和LiOH的生成，减少充电过程中的极化。

在交流阻抗图（下图c）中我们能够看到脱Li后NCA材料有两个半圆，其中高频区的为界面膜阻抗，低频区的为电荷交换阻抗，通过比较可以发现NCA-LFP材料的界面膜阻抗和电荷交换阻抗都要分明小于一般NCA材料。

下图e为两种材料在4.5V、55℃下的循环性能比较，可以看到NCA-LFP材料的初始容量为210mAh/g，要高于一般NCA材料（204mAh/g），在循环100次后NCA-LFP材料的容量保持率为95%，也要远远高于一般NCA材料（82.5%），在4.2V电压下我们也能够观察到同样的趋势。

为了探究LFP提升NCA材料循环性能的机理，作者采用XPS对两种材料的表面进行了分解，从F1s图中能够看到F元素紧要有两个峰685.6eV和687.7eV，对应的为LiF和P-F/P-O-F，这两者都是电解液的分析产物，从下图a-c（NCA）和d-f（NCA-LFP）能够看到，随着充电电压的提高材料表面的LiF的含量不断上升，但是相对而言NCA-LFP材料的LiF含量要更少一些，这也声明LFP涂层能够有效的减少电解液在正极表面的分析。

通过下图NCA材料的SEM图片我们也能够看到LFP涂层对电解液分析的抑制作用，在55℃下循环100次后我们能够发今朝一般NCA材料（下图a-c）表面生成了一层厚厚的电解液分析产物，而LFP包覆NCA材料在循环后材料表面依然保持了相对光滑的表面，这与前面在XPS中观察到了LFP包覆层抑制电解液分析的现象是一致的。

对两种材料在不同充放电倍率下的电池温升研究声明，LFP包覆也能够减少NCA材料的温升，从下图a和b能够看到当充放电倍率低于0.3C时两种材料电池的温升差别很小，但是当倍率达到0.3C以上时两者之间的差距开始拉大，例如在1C充电时一般NCA电池的温升达到了30℃，而LFP包覆NCA材料的温升仅为18℃，两者之间的温差达到12℃，在放电时两者之间的温差同样高达10℃，这与我们前面观察到的LFP包覆减少电池极化现象是一致的。

LFP包覆不但能够减少NCA电池的温升，还能够改善NCA材料的热稳定性，从下图c能够看到完全脱Li后的NCA-LFP材料的热分析温度为229℃，要比一般NCA材料高14℃，声明LFP包覆显著改善了NCA材料的热稳定性。

JunchaoChen的研究声明通过纳米LFP材料表面包覆能够显著的改善NCA材料在高电压、高温下的循环稳定性，同时LFP包覆还能够减少NCA材料表面的LiOH和Li2CO3副产物，减少电池极化，降低电池在大倍率下的充放电产热。LFP的包覆还将NCA材料的热分析温度提高了14℃，达到229℃，从而显著改善了NCA材料的热稳定性，关于提升高镍材料锂电池的安全性具有很紧要的意义。

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