钛酸锂电池技术国内外发展状况

自从锂电池在1991年产业化以来，电池的负极材料一直是石墨在一统天下。钛酸锂作为新型锂电池的负极材料由于其多项优异的性能而受到重视开始于20世纪90年代后期。比如钛酸锂材料在锂离子的镶嵌及脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，晶格常数变化很小。

这个零应变电极材料极大地延长了钛酸锂电池的循环寿命。钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优势。与碳负极材料相比，钛酸锂的电位高(比金属锂的电位高1.55V)，这就导致通常在电解液与碳负极表面上生长的固液层在钛酸锂表面基本上不形成。

更紧要的是在正常电池使用的电压范围内锂枝晶在钛酸锂表面上难以生成。这就在很大程度上消除了由锂枝晶在电池内部形成短路的可能性。所以钛酸锂为负极的锂电池的安全性是目前笔者见到的各种类型的锂电池中安全性最高的。

业内人士大多数都听说过由钛酸锂取代石墨作为锂电负极材料的锂电循环寿命可达数万次，远高于常见的传统锂电池，仅循环几千次就寿终正寝了。

由于多数专业锂电人士从来没有真正动手制作过钛酸锂电池产品，或者只是做过几次遇到困难就草草收场。所以他们没能静下心来仔细沉思一下，为甚么大部分制作完美的传统锂电池通常只能完成1000～2000次充放电循环寿命?

传统锂电池循环寿命短的根本原由中是不是源于其中的某一个基本组件-石墨负极难堪重负呢?一旦将石墨负极替换成尖晶石型钛酸锂负极之后，基本相同的锂电池化学体系就能循环到几万乃至几十万次。

另外，在很多人津津乐道地谈论钛酸锂电池的能量密度偏低时，却忽略了一个简单而紧要的事实：那就是钛酸锂电池超长的循环寿命、不同凡响的安全性、优异的功率特性以及良好的经济性。这些特性却将会是成绩目前正在崛起的大规模锂电储能产业的紧要基石。

近10多年来，国内外对钛酸锂电池技术的研究可谓是风起云涌。其产业链可分为钛酸锂材料制备、钛酸锂电池加工与钛酸锂电池系统的集成及其在电动车及储能市场的使用。

1.钛酸锂材料

国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面比较领先的有美国奥钛纳米科技公司、日本石原产业株式会社、英国庄信万丰公司等。其中美国奥钛加工的钛酸锂材料无论在倍率、安全性、长寿命及高低温等方面性能优异。但是由于加工办法过于冗长精细导致加工成本偏高，使其在商业化推广上难度较大。

石原产业是亚洲最大的钛白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、台湾均有加工基地。石原产业充足利用其充沛的原材料资源，以湿法工艺成功地开发了多款低成本、高倍率、不同颗粒度的钛酸锂产品。其性能相近的产品在价格比较美国奥钛的钛酸锂材料有较大的优点，但比我国国内的产品则稍逊一筹。庄信万丰接手了原德国南方化学公司拥有的磷酸铁锂等材料，但在钛酸锂材料的研发与加工方面投入不足，产品质量难以稳定。

国内在钛酸锂材料量产方面已有多家，如四川兴能新材料有限公司、珠海银隆新能源有限公司、湖州微宏动力有限公司、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂加工厂家。

四川兴能是一家专业加工钛酸锂材料的厂家，年产量达3000t，钛酸锂加工工艺具有客户适应性和稳定性，可在不改变现有加工线和设备的情况下灵活调整，加工出适合不同客户要求的钛酸锂，并保持产品技术指标的稳定。兴能依赖上游的锂矿与钛矿资源，可实现从原矿到最终材料的协同加工，由此可实现钛酸锂产品性能提升和成本降低，戒备原料市场波动带来的影响。

珠海银隆于2011年完成了对美国奥钛纳米科技公司53.6%的股权的收购从而成为国内少有的一家同时拥有钛酸锂材料制备、电池加工、钛酸锂电动车、储能系统、调频调峰等使用的多项核心技术与30多项专利的公司。

目前北方奥钛纳米技术有限公司(简称北方奥钛)的钛酸锂材料年产量100t并为北方奥钛和珠海银隆供应高品质的纳米级钛酸锂。珠海银隆新能源还与石原产业就新型钛酸锂材料的研发开展了战略合作，材料的成本将随着其产量的新增而下降，将来几年内有望接近目前石墨负极材料的成本价格。

湖州微宏是目前在国内业界推广钛酸锂电池技术和其它快充类电池最成功的公司之一。

湖州微宏加工的钛酸锂材料紧要用于自己加工的钛酸锂电池产品。湖州微宏钛酸锂电池产品在国内外市场不断张大也对钛酸锂技术在电动车及储能市场上的使用起到了良好的示范用途。

深圳贝特瑞是目前世界上最大的锂电碳负极供应商。公司具有强大的研发团队，也是钛酸锂行业标准的起草者之一。深圳贝特瑞强大的销售网络也将在钛酸锂市场销售中占尽先机，已经推出碳包覆钛酸锂和无碳包覆钛酸锂的2款产品。然而，目前钛酸锂材料并非贝特瑞的主打产品。在钛酸锂电池市场尚未全面铺开的情况下，公司还没有在钛酸锂材料的加工上制定长远的计划。

2.钛酸锂电池及其在电动车和储能方面的使用

国际上能够批量加工钛酸锂电池的厂家并不多，紧要以美国奥钛与日本东芝集团为代表。钛酸锂电池的使用市场紧要有电动车、储能市场及工业使用。

美国奥钛的钛酸锂电池制造方面有其神奇的核心技术，在国际上大规格钛酸锂电池制造方面仍处于领先地位，并已处理了所谓的胀气问题。目前其第4代65Ah单体钛酸锂电池已用于储能系统，在65℃循环上万次仍无分明的容量衰减。

在钛酸锂电池系统使用方面，奥钛为美国加州供应的混合电动巴士已于2008年投入运行至今。其燃油经济性指标为106.4kg/L远高于一般柴油发电机的23.8kg/L。公司为夏威夷自然能源所的10.5MW风力发电场供应了1MW的存储系统并与当地电网的并网，同时供应为期3年的技术支持服务。此钛酸锂电池储能系统紧要用于调控可再生能源的电压波动，并将机组的负荷变化率控制在1MW/min以内。

奥钛的1MW大容量高功率储能机组是目前在美国电网中唯一得到2年多实地商业运作和性能质量检验通过的大容量钛酸锂电池产品。储能系统循环次数超过500000次，充放电总电量超过3300MWh，系统容量损失小于2%，且功率并没有分明的衰减。

日本东芝批量加工以SCiB为品牌的钛酸锂电池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah铝壳方形电池紧要用于电动摩托、电动车及汽车启停电池。SCiB电池有着快速充电和长寿命的优点，10分钟即可充电90%以上，反复充放电3000次电量容量衰减不足10%，已经批量使用于EVneo电动摩托车上。

在储能方面，东芝借日本新阳光计划之东风正在将钛酸锂电池使用到大规模储能电站及家庭储能系统。另一家日本公司村田已开发了采用5V镍锰酸锂为正极的新型钛酸锂电池。其电压差为3.2V，能量密度可达到130Wh/K歌，超过了目前磷酸铁锂电池的水平。

国内在钛酸锂电池加工方面已有多家，如湖州微宏、珠海银隆、深圳博磊达、天津市捷威动力工业有限公司、四川兴能、中信国安盟固利电源技术有限公司、湖南杉杉及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂电池加工厂家。

湖州微宏自2006年成立以来一直致力于钛酸锂技术开发。公司对其钛酸锂电池加工要的钛酸锂材料、隔膜、电解液以及正极材料进行了垂直整合。近年来为了适应市场需求，湖州微宏具备了日产8万只10Ah的钛酸锂电池产品的产量以及2倍于的钛酸锂电池的多元正极锂电池产品的产量。

截至2014年底，湖州微宏的10分钟快速充电电池系统已装备了超过3000辆混合动力为主的电动大巴，紧要销往英国、荷兰及我国重庆等地。在储能市场方面，湖州微宏分别在美国的佛蒙特州及我国重庆安装了用于电网调频及电网需求管理的钛酸锂电池储能系统。

珠海银隆目前量产的钛酸锂电池产品有20Ah和65Ah软包电池以及25Ah、30Ah和55Ah圆柱电池，性能指标已达到美国奥钛加工的钛酸锂电池。电池100%DOD的循环次数超过16000次，10%DOD则达到160万次。这几款电池均已通过北方汽车质量监督检验鉴定实验所(201所)的第三方测试。

在使用方面，银隆新型纯电动公交车使用了圆柱形、寿命长、充放电快的钛酸锂电池，续航里程可达30～80km，快速充电只需6～10分钟，也可用夜间谷电慢充30～60分钟洋溢。该系列车型已经成功地投放于广东湛江、河北邯郸、石家庄等地公交系统。

银隆专为北京公交设计开发的仿古铛铛车于2014年九月投入商业化运营。该车还被指定为北京ApEC会议的官方指定用车。在储能市场，银隆分别与国家电网和南方电网合作承担了储能方面的863国家项目，为张北风光储输示范站和深圳宝清电池储能站分别供应了2个2MWh和1个600kWh钛酸锂系统的部分模块、电池箱设计以及系统处理办法。

深圳博磊达通过神奇的材料解决办法，可以制备得到性能良好的Li4Ti5O12材料，并通过技术攻关项目，从钛酸锂电池的加工工艺提升出发，高性能Li4Ti5O12的设计和制备已经取得重大进展，目前量产的产品有17Ah、20Ah和25Ah圆柱电池，处理了钛酸锂电池容易胀气的问题，获得了高性能的钛酸锂电池产品，并取得了权威的第三方测试报告。

博磊达公司从高功率Li4Ti5O12电极材料设计入手，研究Li4Ti5O12材料界面副反应揭示产气机理和处理机制对Li4Ti5O12电极材料在动力锂离子电池中的规模化使用并取得了重大冲破。

天津捷威得到了美国奥钛的钛酸锂电池加工技术转让，并结合自己多年来在聚合物软包动力锂离子电池加工方面的技术积累而独居特色。公司成功地冲破了胀气难题，已具备批量加工大规格单体钛酸锂电池的技术及能力，电池容量达到60Ah，累计出货量为2000万Ah。

该电池可以承受10C以上继续充放电，寿命达到2万次以上，温度范围为-40～60℃，紧要使用于快充大巴和调频的储能电站。

钛酸锂电池技术开发难点及其发展方向

1.在我国发展钛酸锂电池技术的理由

钛酸锂电池技术在我国各种储能电池中的竞争应当占有天时、地利、人和之优点。光就使用寿命而言，钛酸锂电池超长的循环寿命远胜于各类铅酸蓄电池;其效率、成本及电化学性能更是优于钠硫与液流钒等电池体系。

锂电产品历年来紧要市场是便携式电器如手机和手提电脑等。我国的手机与手提电脑的用量虽大，但大部分都不属国内品牌。所以国内锂电厂家在便携式电器上的锂电销售能力输于日韩产品。

然而，钛酸锂技术的适用市场却是混合电动车、特殊工业使用及储能使用如调频及电网电压支撑等。这些市场在全世界尚处于起步阶段，谁执牛耳尚未可知。钛酸锂技术有望成为这些市场中的佼佼者。

我国人口基数占全世界约1/5。由于人口众多，我国的电动车、储能及工业使用市场是一个让许多国家的跨国公司所垂涎的巨大市场。近年来我国政府对电动车及储能产业的发展高度重视，各类国家鼓励政策纷纷出台。我国产的钛酸锂电池系统在重庆及欧洲的混合电动大巴、张北的风光储示范站及深圳宝清储能电站已有了几年的商业化使用数据积累。

另外，我国锂电产业链的上下游早已成气候，除了完备的电池材料供应与设备制造能力之外，锂电池产品的加工量力也与日、韩三分天下。这就使得我国的锂电加工厂家从传统锂电加工转型到钛酸锂电池产品加工具备了先天的条件。

我国在钛酸锂材料加工方面早已有了像四川兴能、珠海银隆、湖州微宏等既有实力又有相关经验的公司。在钛酸锂电池加工方面脱颖而出的代表公司有湖州微宏、珠海银隆、深圳博磊达、天津捷威等。

这些公司都已经在国内外电动车及储能市场初步建立了自己的销售渠道。尤其值得指出的是深圳博磊达拥有从材料加工到电池制作及系统集成一系列专有技术与知识产权，目前我国锂电界尚属少见的拥有自主知识产权的加工厂家。

2.钛酸锂材料、电池及电池包制作的瓶颈

既然钛酸锂电池技术有诸多其他锂电无法比拟的优越性，那为甚么至今为止在我国能源行业乃至世界能源范畴使用寥寥呢?原由有以下3个方面：

①钛酸锂材料加工钛酸锂材料的加工从原则上说并不复杂。但要用作锂电池的负极材料，不但要讲究材料具有适宜的比表面积、粒度、密度和电化学性能等，还非得能够适应于大规模锂电池的加工工艺。钛酸锂材料在很多传统锂电加工线上无法正常加工的原由之一就是材料的pH为11或12，吸湿性极强。

②钛酸锂电池制作在事实上，将常规锂电池加工线笔直用来加工钛酸锂电池产品并不像仅仅把石墨换成钛酸锂材料那样简单。因为钛酸锂材料对湿度的要求比常规锂电池加工要高得多。为了控制湿度，有些制备工艺要做相应的调整以适应钛酸锂电池产品加工的特殊要求。另外，有些加工设备也要做相应的改进。倘若有条件的话，最好能专门为钛酸锂电池产品重新设计一条结构紧凑、体积小巧、全关闭式的自动化加工线。

③钛酸锂电池包与常规锂电池不同，目前国内外加工的钛酸锂电池在成组投入使用一段时期后常会看到软包的单体电池内有微量的气体出现。这些气体与清新电池化成时出现的气体不同。前者能够通过电池加工工艺来去除。但后者则是在电池使用过程中出现的，或者说在目前的工艺条件下很难戒备。

笔者认为，研究循环时气体出现的化学反应机理应当不失为一个很好的科研题目。另外，由于钛酸锂电池技术的优越性之一是其高功率性能。虽然电池本身可以承受大电流充放电，但厚的单体电池依然不适于高功率使用因为电池太厚会造成大电流出现的热量难以散发。所以对大功率钛酸锂电池来说，尺寸大而薄的软包电池结构仍不失为一个合理的选择。

3.钛酸锂技术的今后发展方向

最后，在此有必要综合概括一下钛酸锂材料作为锂电负极的优劣势，优点：超高安全性、超长寿命、高低温工作范围宽、高功率、低成本以及绿色环保。劣势：钛酸锂材料能量密度低、吸水性强，电池制作的环境要求高、加工工艺要做相应的更新、新工艺要投资必要的设备与更高要求的湿度控制、以及钛酸锂电池的使用市场尚未充足打开。

结语

在当前我国政府大力倡导开发新能源及其相关产业的大环境下，要怎么样推动钛酸锂电池技术及其在电动车和储能市场上的使用对我国钛酸锂电池产业而言是机不可失，时不再来。关于国内的珠海银隆、湖州微宏、深圳博磊达、四川兴能、深圳贝特瑞等拥有一部分自主知识产权的优点及销售渠道的公司应当是得天独厚的机会。很多人没有意识到我国在钛酸锂技术方面的知识产权优点是目前以磷酸铁锂电池为主的所谓主流化学所不具备的。

开发高容量高电位正极材料以提高钛酸锂电池的能量密度是赶超日韩的一步妙棋。当然，同时非得对整个锂电池化学体系进行研究，如高电位电解液和抗氧化隔膜等课题研究。我国锂电行业开发钛酸锂电池技术的努力将会得到正在崛起的电动车、储能及工业使用市场可观的回报。

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