锂电池失效分解解析

国家标准GB3187-82中含义:失效(故障)产品丧失规定的功能。对可修复产品，通常也称为故障。锂电池的失效是指由某些特定的本质原由导致电池性能衰减或使用性能异常。锂电池的失效紧要分为两类:一类为性能失效,另一类为安全性失效,如图1所示。性能失效指的是锂电池的性能达不到使用要求和相关指标,紧要有容量衰减或跳水、循环寿命短、倍率性能差、一致性差、易自放电、高低温性能衰减等;安全性失效指的是锂电池由于使用不当或者滥用,出现的具有一定安全风险的失效,紧要有热失控、胀气、漏液、析锂、短路、膨胀形变等。

失效分解的诞生伴随失效现象,以判定和防止其发生为目的。失效分解是一种判断产品失效模式、分解失效原由、预测或防止失效现象的技术活动和管理活动。人们对锂电池的使用性能指标提出了更高的要求,尤其凸显在体积/质量能量密度、功率密度、循环寿命、成本、安全性能等方面。例如在《我国制造2025》中提到了能量型锂电池比能量大于300W·h/kg,功率型锂电池比功率大于4000W/kg的发展目标。图2为19902025年锂电池能量密度发展路线图。为了满足市场的需求,提高电池的性能与安全性,缩短新体系研发周期,开展锂电池失效分解是十分必要的。

虽然产品的诞生伴随着失效,但失效为人们所认知是从失效现象开始,所以失效分解工作要始于失效现象。首先应从锂电池失效现象着手，锂电池失效现象是锂电池失效分解的第一步,是最笔直最紧要的失效信息之一。若没有充足掌握和分解锂电池失效的信息,则不能准确获取锂电池失效的根本原由,因而不仅不能供应建设性提议或可靠性评估。失效现象分为显性和隐性两部分。显性指的是笔直可观测的表现和特点,例如失效现场出现并可通过粗视分解观察到的表面结构破裂和形变,包括起火燃烧、发热、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装材料破损及畸变、封装材料毛刺、虚焊或漏焊、塑料材质熔化变形等。隐性指的是不能笔直观测而要通过拆解、分解后得到的或者是模拟试验中所展现的表现和特点,例如通过试验室拆解测试到的微观失效,以及模拟电池中电学信息等。锂电池失效过程中常有的隐性失效现象有正负极内短路、析锂、极片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、电解液干涸、电解液变性失效、负极溶解、过渡金属析出(含析铜)、极片毛刺、卷绕(或叠片)异常、容量跳水、电压异常、电阻过高、循环寿命异常、高/低温性能异常等。失效现象的范围经常会与失效模式的范围有交集,失效现象更偏向对现象的笔直描述,属于对失效过程的信息收集和描述;失效模式一般理解为失效的性质和类型,是对失效的归类和划分。锂电池失效现象是电池失效表现的大集群,对其进行含义和分类是十分必要的。

失效是失效原由的最终表现,也是失效原由在一按时间内重叠失效现象的结果。失效分解的紧要任务之一是对失效原由进行准确判定。常见的锂电池失效原由有活性物质的结构变化、活性物质相变、活性颗粒出现裂纹或破裂、过渡金属溶出、体积膨胀、固体电解质界面(SEI)过度生长、SEI分析、锂枝晶生长、电解液分析或失效、电解液不足、电解液添加剂的失配、集流体腐蚀或溶解、导电剂失效、黏结剂失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、极片出现偏析、材料团聚、电芯设计异常、电芯分容老化过程异常等。图3展示的是锂电池内部失效情况。从锂电池失效原由研究内容可将其分为外因和内因。其中外因包括撞击、针刺、腐蚀、高温燃烧、人为破坏等外部因素；而内因紧要指的是失效的物理、化学变化本质,研究尺度可以追溯到原子、分子尺度,研究失效过程的热力学、动力学变化。锂电池的失效归根结底是材料的失效。材料的失效紧要指的是材料结构、性质、形貌等发生异常和材料间失配。例如,正极材料因局部Li+脱嵌速率不一致导致材料所受应力不均而出现的颗粒破裂,硅负极材料因充放电过程中发生体积膨胀收缩而出现的破裂粉化,电解液受到湿度温度的影响发生分析或变质,石墨负极与电解液中添加剂的碳酸丙烯酯(PC)发生的溶剂共嵌入问题,N/P(负极片容量与正极片容量的比值)过小导致的析锂。

锂电池的失效原由并不总能与失效一一对应,存在一对多、多对一和多对多的关系。某一失效原由可能在时间跨度中有不同的表现,例如充放电制度异常导致大电流充放电,最开始可能会表现出极化较大,中间阶段会因锂枝晶的析出导致内短路,随后伴随着锂枝晶的分析与再生,最后可能会出现热失控。某一失效原由可能会发生多种截然不同的失效,例如局部过渡金属的析出,可能会出现气体,形成鼓胀的失效表现,但也可能因为内短路形成局部发热,进而导致隔膜收缩,引起大面积的热失控。某一个失效现象可能对应着多种失效原由,例如容量衰减究其失效机理有材料结构变化、微结构破坏、材料间接触失效、电解液失效或分析、导电添加剂失效等。

失效分解分为两个方向:其一为基于锂电池失效的诊断分解,是以失效为出发点,追溯到电池材料的失效机理,以达到分解失效原由的目的;其二为基于累积失效原由数据库的机理探索分解,是以设计材料的失效点为出发点,探究锂电池失效发生过程的各类影响因素,以达到防止为主的目的。

锂电池的诊断分解以锂电池失效为出发点,依据电池的失效表现,对电池进行电池外观测试、电池无损测试、电池有损测试以及综合分解。面对实际案例时,要依据不同情况对分解流程及探测项目进行调整和优化。以容量衰减电池失效分解为例(如图4所示),结合失效表现和使用条件细化失效行为,并供应相应分解侧重点。如正常循环衰减,则后期分解重视于材料结构变化、SEI过度生长以及析锂等因素。通过对失效电池外观检查,确定是不是存在外部结构变化或电解液外漏等因素。无损测试紧要包括微米X射线断面扫描(XCT)和全电池电化学探测。通过无损测试分解的结论,进一步确认内部结构变化情况、量化失效行为、选择探测项目、调整分解流程。例如,比较图5中某款LiFePO4/C失效电池和清新电池全电池充放电曲线分解显示放电容量衰减21%,进一步对充放电曲线解决得到容量增量(IC)曲线,依据曲线峰位整体向高电位移动,声明存在材料结构变化引起锂脱嵌难度新增,结合3.27V和3.32V处更为分明的峰强变化,声明该电池容量衰减紧要是由于活性锂源损失及活性材料结构破坏,并且进一步佐证了分解侧重点。所谓电池有损测试是指通过电池拆解、极片观察及材料探测分解来确定正负极片、活性材料以及隔膜等因素在电池失效中的用途。其中材料的探测分解则以物化性能和电化学性能探测为主。例如对上述LiFePO4/C失效电池极片进行扫描电子显微镜(SEM)形貌探测结果显示正极材料有分明的结构破坏,X射线衍射(XRD)结构谱图中18.5◦和31◦峰强的新增揭示了Fex(POy)相的新增,即正极材料存在相变现象(如图6所示)。对极片表面进行X射线光电子能谱(XPS)分解,以及对极片进行半电池探测则能够定性和定量分解极片表面SEI和容量损失。最后总结得出定性或定量的失效原由,并供应分解报告。锂电池失效机理研究是通过大量基础科研,以及构建合理模型和验证试验,准确模拟分解电池内部复杂的物理化学反应过程,找出电池失效的本质原由,构建失效原由数据库。电池机理分解可能会从不同角度去开展,包括设计材料角度和设计失效角度。

以材料体系为出发点,设计不同的变量分别对电池或材料的失效机理进行研究(如图7所示)。其中,以材料体系为出发点的机理分解工作常以基础科研的形式进行,此类工作在科研院校中居多。需明实在验目的,如比较研究某材料体系常温下高倍率充放电的容量衰减机理,研究某款电解液添加剂对电池高温循环性能的影响等。设计试验流程,并通过制备电池,模拟电池使用环境或使用条件以达到预期失效的目的。对失效电池进行逆向介绍,结合材料体系分解电池失效机理。

除了失效分解流程的设计外,锂电池失效分解紧要步骤还包括失效信息采集、失效机理研究、探测分解手段等内容。采集锂电池的失效信息,包括笔直失效现象、使用环境、使用条件等内容。虽然失效分解工作内容紧要包括明确分解对象、收集失效信息、确定失效模式、研究失效机理、判定失效原由、提出防止措施。但失效分解不应局限于以找生产品失效的本质原由为目的,应引发到对技术管理办法、标准化规范、失效现象深层次机理的沉思,以及融入大数据和仿真模拟等新思维。失效分解的最终目的是确定准确的失效模式,定量分解准确的失效原由,尤其是理清失效机理,积累失效分解数据库,完成失效现象-失效模式-失效原由-改进措施-模拟试验完整数据链以及原始材料-制备工艺-使用环境-梯度利用及拆解回收全寿命周期的失效研究。现阶段,正在构建锂电池失效数据库。将来,锂电池失效分解将实现电子化和智能化,通过采集失效现象,结合锂电池失效数据库,给出失效机理初步预测以及合理、高效的探测分解流程。在此过程中,还要处理很多困难,例如:优化失效分解流程、供应探测分解技术、攻克探测技术难点、规范探测分解办法等。

2失效分解难点

锂电池失效原由与失效之间并不是简单的一对一模式,还有一对多、多对一、多对多等多维关系。此外,引起锂电池失效的原由分为内因和外因,可以是来自组成材料本身的结构、物化性质的变化,也可以是设计制造、使用环境、时间跨度等复杂因素。因此,锂电池的失效原由和失效之间的构效关系十分复杂(如图8所示)。例如,正/负极材料的结构变化或破坏,都会出现容量上的衰减、倍率性能下降、内阻增大等问题;隔膜老化、刺穿是电池内短路的紧要因素;电池的设计,极片涂布、滚压、卷绕等过程都笔直与电池容量及倍率性能的发挥密切相关;高温环境会导致电池电解液发生分析变质,也会引起容量衰减、内阻增大、产气等问题。故想用单一失效原由去描述并剖析失效是不正确的,且要用定量角度剖析多种失效原由在某一阶段的影响权重和主次关系,才能对失效电池进行准确的评估,并针对性地提出合理的措施。

锂电池本身就是属于现代控制论中的灰箱(灰色系统),即对其内部物理、化学变化机理及热力学与动力学过程不是完全知道。众所周知,锂电池紧要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质、溶剂、导电剂、黏结剂、集流体、极耳等组成。电池制备流程蕴含前段、中段、末段三部分,包括打浆、涂布、烘干、辊压、分条、配片、模切或卷绕、入壳、极耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等步骤。图9展示了锂电池常见的制备过程,图中描述了各个加工过程中存在的影响电池使用性能的因素。但各个关键材料之间并不是独立存在的,各个制备步骤也不是独立存在,它们之间是相互关联、相互影响的,且会因使用范畴的改变而发生较大变化。图10表示电池材料性质与性能的关系。目前常见的锂电池正极材料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1−x−yO2,LiNixCoyMn1−x−yO2,LiNi0.5Mn1.5O4等。常见的锂电池负极材料有天然石墨、人造石墨、中间相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、软碳、硬碳、硅负极、SiOx-C负极、金属锂、复合金属锂等。依据不同的使用环境和要求,选择不同的正负极体系,配以适当的电解液体系及其他辅助材料,在适宜的制备流程下,做成满足使用需求的各类形式锂电池。合格的锂电池会使用到各行各业,尤其在电动车、船舶、航天航空等范畴。从材料制备到产品使用的过程洋溢着可变性、复杂性,因此,对锂电池失效分解不能仅局限于电池关键材料的失效,同时要对材料结构、合成出产、性能设计、制造流程、服役情况、失效表现等进行综合考虑。

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