电池知识
锂离子、磷酸铁锂、锰酸锂、新能源
电池知识
锂离子、磷酸铁锂、锰酸锂、新能源
我国废旧动力锂电池回收工业上紧要以湿法为主，回收正极材料中有价金属，采用无机酸溶解，萃取分离得到金属化合物作为产品出售。紧要锂电池回收公司以回收三元正极材料为主，一些小型公司正在回收磷酸铁锂正极材料，但技术水平较低。本文解析了清华大学在锂离子锂电池电池回收再利用方面产业化的进展情况。
一、前言
我国已经成为全球最大新能源汽车市场，2014年电动车销售量为7万辆，2015年为30万辆，2016年达到50万辆。随着电动车关键部件电池使用寿命逐渐到期，动力锂离子电池报废量也越来越大。预计到2020年我国车用动力锂离子电池需求将达125GWh，报废量将达32GWh，报废电池折算为质量将达到约50万t；到2030年，车用动力锂离子电池报废量将达101GWh，报废动力锂离子电池量约116万t。
目前废旧动力锂电池回收紧要有2种方式：一是梯次利用；二是拆解回收。对电池容量下降到50%以下的电池无法持续使用，只能将电池进行拆解并资源化回收利用。同时关于梯次利用报废的电池，最终也要进行拆解及资源化利用。
锂电池正极材料约占电池成本的40%，在废旧锂电池回收重点考虑重点是回收再利用正极材料。锂电池按正极材料分成为磷酸铁锂及三元材料2个紧要品种，磷酸铁锂由于安全性及循环性能好广泛公交车及小轿车，三元材料电池由于其体积能量密度大紧要用于小轿车，2种电池的市场占分量均在45%左右。由于磷酸铁锂发展的时间早，目前废旧磷酸铁锂电池量更大一些。
在资源化回收利用方面国内的紧要专业回收公司如深圳格林美股份有限公司（简称格林美）、广东邦普循环科技有限公司（简称邦普循环科技）、江西赣锋锂业股份有限公司（简称赣锋锂业）、超威集团和芳源环保等紧要对三元材料正极材料进行回收利用。磷酸铁锂回收紧要由南方一些小型公司进行回收利用，关于磷酸铁锂极片紧要回收锂及铝，磷酸铁锂中含锂4%左右，折合碳酸锂170kg左右，即1t磷酸铁锂粉体可回收碳酸锂170kg。由于技术原由这些小型公司锂回收率在85%左右，可回收碳酸锂140kg左右，同时磷酸铁锂的主成分磷酸铁（含量95%）没有回收被废弃，造成资源浪费。
现有磷酸铁锂正极材料回收技术存在紧要成分未回收、酸碱消耗量大、成本较高、排放废水等问题。清华大学通过多年潜心研究开发了磷酸铁锂回收锂电池的新工艺，该工艺具有回收成本低、回收率高、可实现清洁加工的特点，目前正在山东高佳控股集团进行产业化。
二．动力锂电池回收再利用产业化进展
目前工业上回收锂电池紧要分为火法及湿法工艺路线。
火法工艺以优美科Umicore公司研发的VAL’EAS流程解决废旧锂电池为高温冶炼为典型（见图1），废旧锂电池不经过预解决，笔直进入到冶炼炉内熔炼成合金，并进一步溶解合金，分离净化后可获得高纯度的镍（Ni）和钴（Co）的化合物，熔炼过程中萌生的有害气体会经过后续净化解决后排放。该工艺紧要用于镍氢及手机废锂电池（钴酸锂）的处置，Umicore公司位在比利时安特卫普的霍博肯建设了7000t/a的废旧二次电池解决工厂。长沙矿冶研究院在中央公司电动车产业联盟共性技术项目电池的回收再利用技术研究的资助下也开发了类似的工艺,废旧铝壳锂电池采用低温煅烧－高温还原熔炼解决，最佳工艺条件为：造渣剂用量为铝壳电池质量的3倍，焙烧温度800℃，焙烧时间70min，熔炼温度1450℃，熔炼时间20min.，合金中Co,Ni,Cu回收率分别达到95.19％、96.58％、90.93％。火法工艺简单、易操作，且对各种废旧电池具有通用的效果，但解决流程长，有价金属综合回收率较低。。
图1火法解决废旧锂电池（镍氢电池）工艺流程
目前国内主流的工艺路线为湿法解决路线，紧要回收废旧锂电池中正极材料中的有价金属。湿法工艺要对电池进行预解决，得到废旧电池正极材料粉体，采用无机酸浸出正极中的金属离子，使金属离子进入溶液，然后通过沉淀、萃取、盐析、离子交换、电化学等办法进一步分离、提纯得到其Co、Ni、锂等金属元素化合物。
实际工业加工中浸出过程常采用盐酸（HCl），硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）浸出正极材料中有价金属，同时添加氧化剂（双氧水及氯酸钠等），盐酸浸出常用氯酸钠作为氧化剂。同时有人研究了有机酸及生物浸出，但在实际工业中由于成本问题没有采用。溶解后采用中和、萃取等方式除杂，得到净化液萃取分离钴、镍、锰等，溶液中锂采用碳酸钠沉淀得到碳酸锂与萃取分离得到Co、Ni、锰的化合物作为产品出售。目前紧要的废旧锂电池回收公司如格林美、邦普循环科技、赣锋锂业及芳源环保等公司均采用湿法工艺回收三元正极材料中有价金属。这些公司没有开展磷酸铁锂正极材料回收业务，磷酸铁锂正极材料紧要由南方一些小型公司进行钜大锂电回收利用，只回收其中锂及极片上的铝，其紧要成分磷酸铁作为废弃物丢弃。
清华大学通过多年潜心研究开发了磷酸铁锂回收的新工艺，在山东高佳集团正在建设1万t/a磷酸铁锂及1万t钛酸锂/年回收加工系统及20万套/年废旧动力锂电池拆解加工线，废旧锂电池回收工艺路线见图2。其工艺路线是将极片经破裂，氧化煅烧分离出铝片及磷酸铁锂或钛酸锂粉料，经硫酸浸出，分离得到粗磷酸铁或高钛渣，溶液除杂用碳酸钠沉淀成碳酸锂产品可笔直出售；滤液用mvr蒸发结晶得到无水硫酸钠（元明粉）产品作为副产物出售；粗磷锂电池厂家酸铁进一步精制得到电池级磷酸铁前驱体，可以作为磷酸铁锂材料厂的原料；钛酸锂的浸出渣可作为高钛渣笔直出售。
图2综合回收极片中锂及有价成分工艺流程图
该工艺紧要的创新点为：①正极材料中紧要成分磷酸铁及钛得到回收及利用，回收率均在95%以上；②采用单一的价格低廉的硫酸浸出，浸出过程不加任何氧化剂（双氧水）可降低成本；③锂的回收率得到提高，两种原料的锂回收率均在95%以上；④加工过程无废水排出，副产品元明粉可抵消蒸发成本，实现清洁加工。
总体而言，目前工业上废旧锂离子回收再利用紧要聚集在正极材料的有价成分的分离回收方面，并以湿法为主。为了保证废旧锂电池整体综合回收再利用，有必要在负极（石墨）、电解液、隔膜等方面展开研究，并实现产业化。尤其在拆解方面要重点研究，尽量实现废旧锂电池有价成分的物理分离，降低回收再利用成本，保证锂电池行业的可继续发展。
三．结语
总体而言，我国废旧动力锂电池回收处于初始阶段，工业上紧要采用湿法回收正极材料中有价金属为主，通过无机酸溶解，萃取分离得到金属化合物作为产品出售。骨干锂电池回收公司以回收三元正极材料为主，一些小型公司开展了磷酸铁锂正极材料回收工业加工，但只回收正极材料中锂，技术水平较低，加工成本较高。清华大学在磷酸铁锂及钛酸锂回收方面正在开展万吨级产业化践行。
文/朱国才(清华大学核能与新能源技术研究院)
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