阿贡国家试验室：过充对硅碳负极的影响

近年来随着锂电池能量密度的继续提高，容量更高的硅碳材料逐渐替代了传统的石墨材料，但是硅碳材料在充放电过程中巨大的体积膨胀，对锂电池的循环性能、安全性能都提出了新的挑战，因此在高比能锂电池的安全设计中要充足考虑硅碳材料的特性，以保证电池的安全性。

近日，美国阿贡国家试验室的IraBloom（第一作者，通讯作者）和JianlinLi（通讯作者）等人关于过充对Si/石墨复合负极的影响进行了研究。

试验中作者采用了1.2Ah的软包电池，其中正极为NCM523，负极为含有15%Si的Si/石墨复合负极（电池基本信息如下表所示），然后分别将其充电至100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC，然后分解不同程度的过充关于负极萌生的影响。

下图为不同程度过充后电池负极的状态（放电到3.0V），从图中能够看到在锂电池过充到失效之前负极的表面状态基本上没有发生大的改变，但是一旦过充导致电池发生失效（过充至250%SoC），不但负极表面的颜色发生了显著的变化，隔膜的颜色会发生变化。

尽管宏观上电极表面状态没有显著的改变，但是由于过充过程中会引发更多的界面副反应，因此对其微观结构会萌生一定的影响。下图为过充至120%、160%、180%和250%SoC后负极的SEM图，从图中能够看到随着过充程度的新增，负极表面形貌也会随之改变。在过充到160%时，我们能够在负极表面观察到由团聚在一起的枝晶构成的白点。当过充到180%SoC时，我们能够发现负极的形貌发生了进一步的改变，负极的表面生长了大量的枝晶和电解液的分析产物，并且在解剖的过程中隔膜还将电极表面的分析产物沾下一部分。倘若进一步将电池过充到250%SoC则我们能够观察到负极表面发生了更为分明的变化，负极表面出现了黑色的斑点区域，经过放大分解能够看到该区域应当是电解液大量分析萌生的SEI膜，而其附近的区域则被大量的锂枝晶所倾覆。

试验中作者采用的电池的正负极冗余为1.1，因此当过充超过110%SoC后，负极就无法吸收过量的Li，因此多余的Li就会以Li枝晶的形式在负极表面析出，而金属Li的高反应活性会导致电解液在其表面发生分析，形成新的SEI膜层。为了分解不同程度过充关于电解液分析的影响，作者采用XPS工具关于负极表面的SEI膜进行了研究分解（如下图所示），分解结果如下表所示，从结果来看随着电池过充程度的新增，负极表面的F元素和Li元素不断新增，而C元素不断降低，这声明过充过程中形成的SEI中含有更多的LiF成分。

作者又采用高效液相色谱的办法分解了负极表面的成分进行了分解，通过对分解结果进行拟合发现过充后负极表面出现了四种成分（如下表所示），其中在所有的负极上都发现了两种成分（A和B），但是惟有在在160%SoC的负极表面发现了所有的四种成分，其中A和B可能的分子构成如下表5所示，而C和D两种物质由于无法得到唯一的结果，因此无法明确详尽的成分。

从IraBloom的分解结果来看Si/石墨复合负极在过充中的变化与纯石墨负极非常相近，在过充后负极表面都出现了Li枝晶和电解液的分析产物，并且随着过充程度的新增，负极表面形成了LiF含量较高的SEI膜。但是两者之间也存在不同，在纯石墨负极中过充时负极表面SEI膜的成分为含有烃基侧链的聚磷酸盐成分，但是在Si/石墨复合负极中由于Si的加入，反应途径发生变化，因此SEI膜中萌生了聚醚类和不饱和烷烃和烃类化合物等。

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