电池知识
锂离子、磷酸铁锂、锰酸锂、新能源
电池知识
锂离子、磷酸铁锂、锰酸锂、新能源
锂空气电池是金属空气电池中的一种,由于使用分子量最低的锂金属作为活性物质,其理论比能量非常高。不计算氧气质量的话,为11140Wh/kg,实际上可利用的能量密度也可达1700Wh/kg,远高于其它电池体系。锂空气电池的基本结构和工作机理如下图所示。
锂空气电池按使用的电解液的状态不同,紧要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气电池。在有机体系锂空气电池工作时,原料O2通过多孔空气电极进入电池内部,在电极表面被催化成O2-或者O22-,接着与电解质中的Li+结合,生成过氧化锂(Li2O2)或氧化锂(Li2O),产物沉积在空气电极表面。当空气电极中的所有的空气孔道都被产物堵塞后,电池放电终止。其电极反应如下所示:
正极:O2+2e-+2Li+↔Li2O2;O2+4e-+4Li+↔2Li2O
负极:Li↔Li++e-
总反应:2Li+O2↔Li2O2(2.96V);4Li+O2↔2Li2O(2.91V)
锂空气电池有着不可比拟的超高能量密度、环境友好以及价格低廉等优点,但其研究尚属初级阶段,存在非常多棘手的问题,紧要有:
(1)正极反应要催化剂。放电过程中,在没有催化剂存在的情况下,氧气还原非常慢;充电过程中,电压平台为4V左右,容易造成电解液的分析等副反应。要使用适当催化剂来帮助电池反应。
(2)锂空气电池是敞开体系,会引发诸如电解液挥发、电解液氧化、空气中的水分和CO2与金属锂反应等一系列致命问题。
(3)空气电极孔道堵塞问题。放电生成不溶于电解液的Li2O和Li2O2会堆积在空气电极中,阻塞空气孔道,导致空气电极失活、放电终止。
综上所述,锂空气电池中存在很多问题亟待处理:包括氧气还原反应的催化、空气电极透氧疏水性、空气电极失活等。虽然锂空气电池取得了一些进步,但要真正使用还有很长一段路要走。
2锂硫电池
锂硫电池研究最早起源于上世纪70年代,但是一直以来锂硫电池的实际容量不高、衰减严重,并未受到重视。2009年,LindaF.Nazar课题组报道了硫碳复合物作为锂硫电池正极材料获得较好的循环性和非常高的放电容量,掀起了锂硫电池研究的热潮。锂硫电池紧要使用单质硫或硫基化合物为电池正极材料,负极紧要使用金属锂,其电池结构如图所示。
其中以正极材料为单质硫(紧要以S8环形态存在)计算,其理论比容量为1675mAh/g,理论放电电压为2.287V,理论能量密度为2600Wh/kg。充放电时,电极反应如下所示:
正极:S8(s)+2e-+2Li+↔Li2S8;
Li2S8+2e-+2Li+↔2Li2S4;
Li2S4+2e-+2Li+↔2Li2S2(s);
Li2S2(s)+2e-+2Li+↔2Li2S(s)
负极:Li↔Li++e-
总反应:S8(s)+16e-+16Li+↔8Li2S(s)
锂硫电池中,正极材料的反应是一个多电子、多步骤的逐级反应,如图所示。
以硫放电过程为例,简单可以分为两个阶段,首先固态单质硫S8与Li+生成液态的Li2S8,随着放电程度的深入会经过可溶性Li2S6最终生成可溶性Li2S4,对应电压平台2.4V-2.1V,此过程由于有液态物质的生成,反应速度较快。接着随着进一步的放电,在2.1V电压平台处,可溶性Li2S4转化成不溶性的固相Li2S2,最后再进一步生成终产物固相的Li2S,由于这一阶段中固体开始生成,使得离子扩散变慢,所以反应速度较缓。不同于传统的锂电池材料,锂硫电池充放电时单质硫和硫化锂中间经过多硫化锂Li2Sx(x=2-8)而并不是通过锂离子在正极材料和负极材料之间的往返嵌入和脱嵌来实现充放电的,因此锂硫电池性能受正极材料的锂离子脱嵌能力影响小。
锂硫电池的优点非常分明:具有非常高的理论容量;材料中没有氧,不会发生析氧反应,因而安全性能好;硫资源丰富且单质硫价格极其低廉;对环境友好,毒性小。但锂硫电池真正使用还面对着一些问题,紧要包括:
(1)导电性和导锂性差:单质硫中硫分子是以8个S相连组成冠状的S8,属于典型的电子、离子绝缘体,其室温下电导率仅为5×10-30S/cm。而且产物Li2S2和Li2S也都是电子绝缘体。因而活性物质的利用率不高、倍率性能不佳。目前紧要通过制备小尺寸的硫碳复合材料来处理锂硫电池正极材料的导电性和导锂性问题。
(2)多硫化锂穿梭效应:在锂硫电池充放电过程中,长链多硫化锂Li2Sx(4
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